王 潔，郝亞堃，趙飄柔，趙亮富

（1. 太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5是一種硅鋁分子篩， 具有獨特的交叉孔道結構（孔徑約為0.55nm）和較強的酸性（B、L酸），因其具有催化活性強、目標產(chǎn)物BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）選擇性高以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點在工業(yè)催化反應中廣泛應用[1]。

自Mobil公司于1972年首次報道在有機模板劑體系中成功合成了ZSM-5分子篩以來[2]，目前相關報道中大多采用有機胺作為結構導向劑合成均一規(guī)整的高結晶度ZSM-5分子篩[3-5]，但模板劑價格昂貴，焙燒步驟能耗大，洗滌、焙燒過程產(chǎn)生的有機胺不僅會造成水源污染而且還會造成大氣污染， 因此，采用無模板體系制備ZSM-5分子篩成為分子篩合成的研究趨勢[6]。 雖然Uguina等[7]通過用乙醇或氨水取代有機胺的方法成功合成了ZSM-5， 但合成產(chǎn)物結晶度不高。 南開大學的李赫暄等[8]于1981年首次在無模板體系中以硫酸鋁、水玻璃和無機酸（硫酸）為原料， 在140℃晶化24h后升溫到180℃晶化48h合成了ZSM-5分子篩。 Kim等[9]在無模板劑條件下，采用190℃高溫成核和150℃低溫晶化的兩步法合成出粒徑在1～4μm的ZSM-5分子篩， 并指出兩段合成機理為：高溫促進形成大量ZSM-5晶核，低溫控制晶核進一步長大，兩段結合便可合成小晶粒ZSM-5分子篩。黃先亮等[10]采用同樣的變溫兩段法，在無模板劑體系中以硅酸鈉為硅源， 通過調控高溫預晶化時間，成功合成出小顆粒ZSM-5沸石團聚體。Kalipcilar等[11]通過研究不同硅源對合成ZSM-5分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)以硅溶膠為硅源合成的ZSM-5沸石結晶度更高。但在無模板體系中采用變溫兩段法成功制備尺寸均一、 形貌規(guī)整且結晶度高的ZSM-5分子篩尚未見系統(tǒng)報道。

因此，本文以硅溶膠為硅源，在最佳合成溫度和最優(yōu)硅鋁比條件下，采用變溫兩段晶化法制備粒徑均一、結構規(guī)整的高結晶度ZSM-5分子篩，通過相應的表征手段研究了合成時間對分子篩的影響。

1 實驗部分

1.1 HZSM-5分子篩的制備

以硅溶膠（青島市基億達硅溶膠試劑廠，w(SiO2)=30%）為硅源，偏鋁酸鈉（天津市光復精細化工研究所）為鋁源合成ZSM-5分子篩。 首先稱取0.244g氫氧化鈉和0.138g偏鋁酸鈉依次加入13.7mL的去離子水中以20r/min的轉速攪拌10min， 然后逐滴加入6.3mL硅溶膠將轉速調至50r/min持續(xù)攪拌5h制成混合溶膠，然后將其轉入高壓晶化釜中，在220℃預晶化2h或4h后在冷水中驟冷后以20r/min的轉速攪拌15min，再在180℃下晶化24h或28h，將產(chǎn)物驟冷、用去離子水洗滌至中性后離心、干燥得到得到NaZSM-5分子篩， 其中， 合成溶膠摩爾組成為12Na2O∶80SiO2∶2Al2O3∶2500H2O。最后，采用1mol/L的NH4Cl溶液對NaZSM-5在80℃進行3次離子交換， 每次交換2h，產(chǎn)物經(jīng)離心、干燥、焙燒后即得HZSM-5分子篩。不同合成時間制備的樣品所對應的編號A1、A2和A3如表1所示。

表1 ZSM-5分子篩的不同合成條件及相對結晶度Table 1 Synthesis conditions and relative crystallinity for various ZSM-5 synthesized by two-step method

1.2 HZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku Miniflex 600型X射線衍射儀對分子篩的結構進行表征，掃描范圍2θ=5～50°，掃描速率8°·min-1。 分子篩的形貌、大小以及均一度采用捷克TESCAN公司MIRA3v3LMH型掃描電子顯微鏡進行觀測。 粒徑分布通過激光粒度儀測得。 采用美國Thermo fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 380型吡啶吸附紅外光譜儀（Py-IR）對HZSM-5的B、L酸分布進行測定，掃描范圍400～4000cm-1。 相對結晶度根據(jù)式 （1）計算：

2 結果與討論

本實驗采用的合成配比是經(jīng)過實驗得到的最佳配比，在此基礎上，探究不同合成溫度、時間和硅鋁比的影響。 研究發(fā)現(xiàn)，在220℃的高溫預晶化溫度下只需要2h就可以出現(xiàn)細微的ZSM-5的特征峰，為最優(yōu)預晶化溫度， 在180℃的低溫晶化溫度下晶化24h就可合成ZSM-5分子篩，從合成周期以及降低能耗等方面綜合考慮， 最終選擇220℃和180℃作為制備ZSM-5分子篩的最佳高溫預晶化溫度和低溫晶化溫度；同時，探索了不同硅鋁比的影響（n(SiO2)/n(Al2O3)=40、70、100），經(jīng)過大量實驗探索，發(fā)現(xiàn)硅鋁比為40時，合成ZSM-5分子篩所需時間最短，且產(chǎn)物的純度最高、結晶度最佳、形貌最優(yōu)。 因此，本文把重點放在了最佳合成溫度及最佳硅鋁比條件下，合成時間對ZSM-5分子篩的影響。

圖1 220℃時不同預晶化時間的ZSM-5分子篩XRD圖Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5 pre-crystallized for different times at 220℃

2.1 合成時間對分子篩晶體結構和表觀形貌的影響

圖2 兩段法合成ZSM-5分子篩的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of ZSM-5 crystallized by two-step method

圖1為高溫預晶化不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖。 由圖可知，220℃下預晶化2h反應產(chǎn)物出現(xiàn)了細微的ZSM-5分子篩的特征峰， 預晶化延長至4h時反應產(chǎn)物出現(xiàn)了較明顯的ZSM-5衍射峰， 即結晶度增加。表1列出了兩段法不同合成條件所得ZSM-5的相對結晶度（樣品的相對結晶度以硅鋁比為38的有機胺體系的商業(yè)HZSM-5作為基準）。 由表可得，220℃預 晶 化2h，180℃晶 化24h 合 成 的ZSM-5 結 晶 度 為70%；220℃預晶化4h，180℃晶化24h合成的ZSM-5結晶度為75%；220℃預晶化4h，180℃晶化28h合成的ZSM-5結晶度為77%；預晶化時間越短，達到高結晶度所需的晶化時間越長。圖2為兩段法合成ZSM-5的XRD圖。 由圖可知，采用變溫兩段晶化法合成的樣品都具有MFI結構，并且ZSM-5分子篩的結晶度隨晶化時間的增大而增大。

圖3 兩段法合成ZSM-5樣品A1、A2和A3的SEM圖Fig. 3 SEM images of ZSM-5 samples A1, A2 and A3 crystallized by two-step method

圖3為A1、A2、A3樣品的SEM圖。 由圖可知，高溫預晶化2h， 低溫晶化24h所得樣品A1出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，單晶呈類蛹狀結構，大小約為10μm×5μm，團聚體大小約為15～20μm不等，這是因為高溫短時間預晶化形成極少量的晶核，需要較長的低溫晶化時間才能得到高結晶度的ZSM-5， 而溶膠中的營養(yǎng)物質圍繞晶核生長成大顆粒；當預晶化4h，晶化24h樣品A2尺寸均一且形貌規(guī)整，存在少量的團聚體，單晶呈類蛹狀結構，晶粒大小約為8μm×4μm，團聚體大小約為15～20μm不等，當預晶化4h，晶化28h樣品A3呈尺寸均一且形貌規(guī)整的高結晶度類蛹狀結構，小約為15μm×8μm。 這是因為隨著高溫預晶化時間的延長，形成了大量晶核，經(jīng)過低溫短時間晶化生長成顆粒不是很大的晶體，但這種晶體在無模板劑的條件下會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象， 隨著晶化時間的延長，晶體會進一步長大，結晶度有所提高。 圖4為A1 ～A3粒徑分布圖。 由圖可知，A1、A2樣品粒徑分布為5～20μm，小于12μm的顆粒是分散的單晶，15～20μm的顆粒是不同大小的團聚體；A3樣品粒徑分布為10～20μm，此結果與SEM結果一致。因此，適當?shù)难娱L高溫預晶化時間可以增加晶核的數(shù)量，低溫短時間晶化可以有效控制晶粒尺寸。

圖4 兩段法ZSM-5樣品A1，A2和A3的粒徑分布圖Fig. 4 Grain size distributions of ZSM-5 samples A1, A2 and A3

2.2 ZSM-5分子篩的酸性表征

ZSM-5分子篩的酸性與硅鋁比密切相關，表1中三個樣品均在硅鋁比40的條件下制備的，且A2和A3結晶度相差不大（2%），因此，實驗中選擇A1、A2樣品和商業(yè)HZSM-5（38）分子篩進行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)檢測和譜圖半定量計算，詳見圖5和表2。

圖5 不同ZSM-5的Py-IR圖Fig. 5 Py-IR spectra of different ZSM-5

表2 不同ZSM-5的B酸和L酸分布表Table 2 Distributions of B and L acid sites of different ZSM-5

圖5為不同分子篩在不同脫氣溫度 （200℃、300℃、400℃）下的Py-IR圖。 表2是由Py-IR譜圖半定量計算不同ZSM-5的Br?nsted（B）酸和Lewis（L）酸的結果。 圖中的HZSM-5(38)代表硅鋁比為38、有機胺體系水熱法合成的商業(yè)HZSM-5分子篩，1540cm-1和1450cm-1處吸收峰分別對應ZSM-5的B酸和L酸。 對比數(shù)據(jù)可知，與商業(yè)HZSM-5相比，采用變溫兩段晶化法合成的ZSM-5分子篩具有更高的B、L酸量以及相對較低的B/L比值；因此，本文中合成這種均一規(guī)整的微米ZSM-5分子篩應具有很好的工業(yè)化應用前景。

3 結論

（1） 在無模板水熱體系中， 采用變溫兩段晶化法成功合成了硅鋁比為40的均一規(guī)整、高結晶度的類蛹狀ZSM-5分子篩，最佳合成條件是220℃預晶化4h，180℃晶化24h

（2） 本文考察了在無模板體系中變溫兩段晶化法合成時間對ZSM-5分子篩的影響。研究發(fā)現(xiàn)，高溫預晶化時間的延長可以增加晶核數(shù)量，低溫短時間晶化可以有效控制晶粒尺寸。

（3） Py-IR結果顯示，采用變溫兩段晶化法合成的ZSM-5有較高的結晶度和較大的酸量， 與硅鋁比為38的有機胺體系的商業(yè)ZSM-5相比，B、L酸量均增加，B/L比值降低。 因此本文中合成這種均一規(guī)整的微米ZSM-5分子篩應具有很好的工業(yè)化應用前景。