劉明光，劉 信，劉世倩

(1.海軍勤務(wù)學(xué)院，天津 300450；2.海軍92571部隊(duì)，海南 三亞 572000；3.衡水學(xué)院，河北 衡水 053000)

吸油樹(shù)脂是一類具有親油能力的，通過(guò)單體聚合，經(jīng)適度交聯(lián)在內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型吸油材料。橡膠材料強(qiáng)度高、耐油、耐熱、耐磨、耐老化性能好，同時(shí)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有雙鍵等不飽和鍵，決定其具有一定的吸油性能。吸油自密封材料需兼具良好的吸油膨脹性能和力學(xué)性能[1-7]。

吸油樹(shù)脂與傳統(tǒng)吸油材料(吸油氈、吸油棉)相比，具有吸油速率快、吸油量大等優(yōu)點(diǎn)，但由于其自身機(jī)械性能差，在外力擠壓下易導(dǎo)致油品外漏，雖然橡膠類材料具有良好的力學(xué)性能，但是其吸油性能較差。吸油樹(shù)脂可與橡膠材料以多種方式共混結(jié)合，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到綜合性能優(yōu)異的新型吸油自密封材料。

將自密封材料填充到船舶油艙的雙層罐體中，當(dāng)油艙受到外力沖擊時(shí)，在一定的孔隙范圍內(nèi)，自密封材料可快速吸收油品導(dǎo)致體積膨脹，使孔隙自行密封，防止油品外漏導(dǎo)致爆炸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯(St)：化學(xué)純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸十二酯(LMA)：化學(xué)純，溧陽(yáng)市瑞普新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析純，濟(jì)南琳盛化工有限公司；二乙烯基苯(DVB)：化學(xué)純，濟(jì)寧新宇化工有限公司；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)：化學(xué)純，上海市山浦化工有限公司；乙酸乙酯(EA)：化學(xué)純，蘇州市駿宇化工有限公司；3#噴氣燃料：化學(xué)純，深圳市億順石油化工有限公司；三元乙丙橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠、氧化鋅、白炭黑：分析純，天津市百世化工有限公司；軍用航空煤油及其他原料均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

數(shù)顯控溫電動(dòng)攪拌器：JJ-3型，易晨?jī)x器制造有限公司；傅立葉紅外光譜儀：Spectrum BX Ⅱ型，美國(guó)Perkin Elemer公司；核磁共振光譜儀：Bruker-400，德國(guó)Bruker公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：TH-5000N型，江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；精密天平：ML503型，武漢宏錦科技有限公司。

1.3 新型吸油樹(shù)脂的制備

在50 ℃條件下，將分散劑PVA加入裝有一定量水的反應(yīng)裝置中，攪拌使PVA完全溶解。將單體、交聯(lián)劑DVB和致乳化劑EA按比例混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入反應(yīng)容器中，逐步升溫至80 ℃，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，先后用無(wú)水乙醇和去離子水清洗多次，并將最終產(chǎn)物置于70 ℃真空烘箱中，連續(xù)干燥24 h，最終得到速吸型吸油樹(shù)脂，其合成路線如圖1所示。

圖1 新型吸油樹(shù)脂的合成路線

1.4 吸油自密封材料的制備

在開(kāi)煉機(jī)上加入膠料，塑煉1 min后，加入自制新型吸油樹(shù)脂，之后依次加入白炭黑、氧化鋅、硫磺和防老劑，待混煉均勻后加入補(bǔ)強(qiáng)劑和促進(jìn)劑，打三角包3次薄通，均勻混煉后，下片，在室溫下停放24 h，備用。在硫化溫度為150 ℃、硫化壓力為10 MPa條件下，使用硫化機(jī)硫化成型，得到用于測(cè)試的樣品。

1.5 性能測(cè)試

(1)紅外光譜：采用KBr壓片法，用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。

(2)氫譜核磁共振：溶劑選用氘代氯仿，以四甲基硅烷為化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)，用核磁共振光譜儀測(cè)定。

(3)力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—1982進(jìn)行測(cè)試，將試樣制成啞鈴型，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試溫度為25 ℃，平行測(cè)試5個(gè)試樣，去掉最大值和最小值后取平均值作為測(cè)試數(shù)據(jù)；剪切強(qiáng)度按照GB/T 7124—1986進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min，測(cè)試溫度為25 ℃，直至斷開(kāi)，平行測(cè)試5個(gè)試樣，去掉最大值和最小值后取平均值作為測(cè)試數(shù)據(jù)。

(4)吸油率：在無(wú)紡布袋中置入一定量的吸油樹(shù)脂，并將袋子完全浸沒(méi)在油品中，同時(shí)以空無(wú)紡布袋作為對(duì)照。每隔5 min取出裝有樹(shù)脂的袋子和對(duì)照布袋，懸掛滴淌，記錄無(wú)油品滴漏時(shí)兩者的質(zhì)量，反復(fù)實(shí)驗(yàn)至質(zhì)量不再發(fā)生變化，終止實(shí)驗(yàn)，此時(shí)樹(shù)脂對(duì)油品已經(jīng)達(dá)到飽和吸收，吸油率Q由式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Q為樹(shù)脂的吸油率，g/g；mt為t時(shí)刻樹(shù)脂吸油后的質(zhì)量，g；m1為樹(shù)脂吸油前的質(zhì)量，g；m0為空布袋質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 橡膠基體的優(yōu)化選擇

選取三元乙丙橡膠、丁苯橡膠和天然橡膠為研究對(duì)象，考察了橡膠基體與吸油率的關(guān)系，測(cè)試了其在50 min內(nèi)對(duì)航空煤油中的吸收率，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，三種橡膠在航空煤油中浸泡50 min的吸油率趨勢(shì)，天然橡膠的吸油率最大，三元乙丙橡膠和丁苯橡膠的吸油率接近，三者的吸油率均超過(guò)100%。但在10 min內(nèi)，三元乙丙橡膠的吸油率最大，天然橡膠次之，丁苯橡膠最小，10 min內(nèi)，三種試樣在航空煤油中的吸油率均超過(guò)50%，體現(xiàn)良好的快速吸油性能。但吸油膨脹后，天然橡膠結(jié)構(gòu)軟化發(fā)黏，部分溶于航空煤油中，并黏連容器壁，而三元乙丙橡膠試樣膨脹后保持物理結(jié)構(gòu)較好。綜上分析，選擇三元乙丙橡膠作為橡膠基體材料。

時(shí)間/min圖3 三種吸油材料在航空煤油中的吸油率

2.3 樹(shù)脂用量對(duì)自密封材料吸油性能、力學(xué)性能的影響

研究了橡膠/吸油樹(shù)脂共混物中樹(shù)脂用量對(duì)吸油自密封材料吸油(航空煤油)性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4和表1所示。

時(shí)間/min圖4 樹(shù)脂用量對(duì)吸油性能的影響

由圖4可知，隨著吸油樹(shù)脂用量增大，吸油自密封材料對(duì)航空煤油的吸油率和吸油速率均逐漸增加，在用量達(dá)到30份時(shí)，浸泡于航空煤油10 min后，吸油率至少達(dá)到100%。其原因是，吸油樹(shù)脂的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了橡膠的內(nèi)部空間，增大了油品的吸附，同時(shí)也增大了橡膠吸油的比表面積，更加有利于油品擴(kuò)散，因此，其吸油率和吸油速率均逐漸增大。

表1 樹(shù)脂用量對(duì)吸油自密封材料力學(xué)性能的影響

由表1可知，隨著吸油樹(shù)脂用量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。當(dāng)樹(shù)脂用量超過(guò)30份時(shí)，橡膠/吸油樹(shù)脂力學(xué)性能明顯降低。其原因是，在橡膠基體中添加的吸油樹(shù)脂屬于軟性組分，對(duì)橡膠的硬度和彈性均無(wú)促進(jìn)作用，而吸油樹(shù)脂用量增加，橡膠占比下降，導(dǎo)致橡膠的交聯(lián)密度降低，彈性下降，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.4 白炭黑用量對(duì)吸油自密封材料性能的影響

白炭黑具有超強(qiáng)的黏附力、抗撕裂及耐熱抗老化性能，能增強(qiáng)橡膠的塑性韌性、提高其力學(xué)性能。以橡膠/吸油樹(shù)脂質(zhì)量比為70/30所制備的自密封材料為基礎(chǔ)，以白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，考察其用量對(duì)材料吸油性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。圖5為不同白炭黑用量的吸油自密封材料對(duì)航空煤油吸油率影響曲線。表2為不同白炭黑用量的吸油自密封材料力學(xué)性能。

白炭黑用量/份圖5 白炭黑用量對(duì)吸油自密封材料吸油性能的影響

從圖5可以看出，隨著白炭黑用量的增加，吸油自密封材料對(duì)航空煤油的吸油率逐漸降低。這是因?yàn)槲妥悦芊獠牧系奈托阅苤饕上鹉z基體和吸油樹(shù)脂決定，白炭黑的添加降低了兩者在橡膠中的比例，吸油性能隨之降低；同時(shí)，由于白炭黑與橡膠基體和吸油樹(shù)脂存在相容性的問(wèn)題，使得其在基體中析出，阻礙了油品分子在橡膠中的擴(kuò)散，因此，吸油自密封材料的吸油性能隨著白炭黑用量的增加逐漸降低。

表2 白炭黑用量對(duì)吸油自密封材料力學(xué)性能的影響

由表2可知，隨著白炭黑用量的增加，吸油自密封材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是因?yàn)榘滋亢诰哂休^細(xì)的粒子，比表面積大，在混煉過(guò)程中與基體結(jié)合形成作用界面，能夠增強(qiáng)吸油自密封材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性，因此，白炭黑用量越大，拉伸強(qiáng)度越大。白炭黑的添加破壞了橡膠基體中原有的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使得橡膠中的短鏈結(jié)構(gòu)增加，降低了橡膠的韌性，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低。

3 結(jié) 論

(1)成功制備了三元快速吸油樹(shù)脂。

(2)吸油樹(shù)脂與橡膠類材料進(jìn)行共混，制備了吸油自密封材料。當(dāng)橡膠/吸油樹(shù)脂質(zhì)量比為70/30時(shí)，自密封材料具有較好的力學(xué)性能和吸油性能；隨著白炭黑用量的增加，自密封材料吸油性能逐漸下降，力學(xué)性能提高。