錢 真，李 輝，喬 林，柏 森

（1.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011；2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710064；3.中國(guó)石油化工股份有限公司西南油氣分公司采氣一廠，成都 610800）

0 引言

塔里木盆地廣泛發(fā)育碳酸鹽巖油藏［1-2］，其儲(chǔ)量及產(chǎn)量在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用［3-4］。當(dāng)前碳酸鹽巖油藏采收率普遍較低，提高碳酸鹽巖油藏采收率成為當(dāng)務(wù)之急。低礦化度水驅(qū)［5-6］是指在油田開發(fā)過程中向儲(chǔ)層中注入礦化度低于原始地層水礦化度的水，通過改變儲(chǔ)層潤(rùn)濕性而大幅度提高油藏采收率的新型提高采收率技術(shù)［7］。有別于常規(guī)提高采收率技術(shù)，低礦化度水驅(qū)只須調(diào)整注入水的離子組成和濃度，無須對(duì)油田基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行調(diào)整，即可實(shí)現(xiàn)油藏采收率的提高，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)。

在過去的10 a 中，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)在全世界范圍內(nèi)被廣泛研究，并取得了明顯的效果。學(xué)者們［8-9］提出了多離子交換、雙電子層膨脹、滲透壓作用等多種機(jī)理，但仍然存在這較大的爭(zhēng)議。彭穎峰等［10］通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)、界面張力測(cè)定實(shí)驗(yàn)和相滲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了水溶液中Ca2+，Mg2+和SO42-等關(guān)鍵離子對(duì)原油采收率有重要影響。Yutkin等［11］應(yīng)用雙電子層膨脹理論分析碳酸鹽巖油藏的礦化度水驅(qū)作用機(jī)理，確定了Ca2+，Mg2+和SO42-等關(guān)鍵離子對(duì)低礦化度水驅(qū)效果均具有重要影響。Ahmadi 等［12］通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了注入水組成，特別是Ca2+和SO42-等離子含量直接影響石膏的溶解可以提高原油采收率。另一方面，Karoussi 等［13］通過潤(rùn)濕角測(cè)定實(shí)驗(yàn)和原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)研究Mg2+和SO42-對(duì)方解石表面潤(rùn)濕性的影響，發(fā)現(xiàn)Mg2+對(duì)潤(rùn)濕性的影響明顯，而SO42-對(duì)潤(rùn)濕性的影響較弱。Pouryousefy等［14］利用潤(rùn)濕角測(cè)定和自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了Ca2+，Mg2+對(duì)巖石潤(rùn)濕性的改變起著決定性的作用，而SO42-無明顯作用。可見，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)作用機(jī)理特別是關(guān)鍵離子作用機(jī)理存在較大爭(zhēng)議。

通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)和潤(rùn)濕角測(cè)定實(shí)驗(yàn)研究碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)作用機(jī)理，先利用巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究注入水礦化度和離子組成對(duì)原油采收率的影響規(guī)律，再利用潤(rùn)濕角測(cè)定實(shí)驗(yàn)分析注入水礦化度和關(guān)鍵離子對(duì)潤(rùn)濕性的影響規(guī)律，最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)作用機(jī)理，以期為碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)的實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與過程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用塔河油田奧陶系碳酸鹽巖儲(chǔ)層進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)和潤(rùn)濕性測(cè)定實(shí)驗(yàn)，通過X 射線衍射儀測(cè)得該巖樣組分包括方解石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.90%）、白云石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.89%）和極少量的石英（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%）。驅(qū)替用碳酸鹽巖巖心物性數(shù)據(jù)如表1所列。該巖心屬于特低滲透巖心，孔隙度、滲透率均低，束縛水飽和度較高。

表1 驅(qū)替用巖心物性參數(shù)Table 1 Properties of the experimental cores

實(shí)驗(yàn)用油來源于塔河油田奧陶系碳酸鹽巖儲(chǔ)層的實(shí)際原油，其相關(guān)參數(shù)如表2 所列。按四組分分離方法進(jìn)行分離后得到原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴和芳香烴等四組分含量。

將化學(xué)藥劑溶于蒸餾水中并配置不同離子組成的水溶液（表3），其中FW 是指塔河油田實(shí)際地層水（SO42-和Mg2+等關(guān)鍵離子相對(duì)含量極低）。為了更好地研究關(guān)鍵離子的作用，選用關(guān)鍵離子相對(duì)含量較高的水溶液——SW 作為基準(zhǔn)溶液；SW-20是指將基準(zhǔn)溶液稀釋20 倍；SW-20-3 SO42-是指在稀釋20 倍基準(zhǔn)溶液中將SO42-濃度放大3 倍，同時(shí)也降低了Na+和Cl-等無效離子的濃度。

表2 原油族組成及相關(guān)性質(zhì)Table 2 Properties of the crude oil

表3 低礦化度水溶液的離子組成Table 3 Ions composition of the low salinity aqueous solution

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

利用索氏提取法對(duì)所有實(shí)驗(yàn)用巖心進(jìn)行洗油，而后烘干以獲取潔凈巖心［15］；將巖心置于抽濾瓶中抽真空24 h 并飽和地層水，根據(jù)質(zhì)量差計(jì)算孔隙體積；將飽和地層水后的巖心置于巖心夾持器中以2.0 mL/min 的速度油驅(qū)水至8 PV，計(jì)量產(chǎn)出水量，計(jì)算束縛水飽和度；巖心在120 ℃條件下老化30 d；利用不同礦化度和關(guān)鍵離子的低礦化度水溶液進(jìn)行驅(qū)替，驅(qū)替速度穩(wěn)定在1.50 mL/min，實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)出油量。待產(chǎn)出液含水率達(dá)到98.0%以上，更換注入水，進(jìn)行后續(xù)連續(xù)驅(qū)替。

1.2.2 潤(rùn)濕角測(cè)定實(shí)驗(yàn)

將已經(jīng)抽提并且烘干后的潔凈碳酸鹽巖巖心切割成直徑為25 mm，厚度為8 mm 的薄片，拋光制成實(shí)驗(yàn)用巖片；將巖片放入抽濾瓶中抽真空飽和地層水12 h，使地層水充滿巖片的孔隙；將飽和地層水后的巖片放入原油中浸泡，置于120 ℃恒溫箱中老化10 d 以上，使巖片飽和原油；將老化好的巖片分別置于不同礦化度和關(guān)鍵離子的低礦化度水溶液中，利用彎針頭滴20 μL 原油在巖片的表面，CCD相機(jī)實(shí)時(shí)拍照記錄油滴形態(tài)，測(cè)試10 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 低礦化度作用

圖1 為不同礦化度注入水對(duì)原油采收率的影響，由圖1 可知：碳酸鹽巖油藏低礦化水驅(qū)提高采收率作用明顯，F(xiàn)W，SW，SW-10，SW-20 和SW-30條件下原油采收率分別為39.52%，48.51%，55.99%，58.97%和58.98%。對(duì)比可知，SW 驅(qū)替效率遠(yuǎn)高于FW，即調(diào)整注入水礦化度和離子組成能顯著提高原油采收率。與SW 比較，SW-10，SW-20 和SW-50提高采收率效果分別為7.49%，10.49%和10.50%。隨著注入水稀釋倍數(shù)的增加，原油采收率先提高后保持穩(wěn)定，SW-20 注入水提高采收率效果最明顯，繼續(xù)稀釋注入水對(duì)采收率沒有影響。即存在最優(yōu)礦化度，使得采收率提高最為明顯。

圖1 不同礦化度水溶液驅(qū)替的采收率變化圖Fig.1 Recovery change with different displacement water

2.1.2 關(guān)鍵離子作用

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成SW-20，調(diào)整其中Mg2+的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，測(cè)定不同Mg2+濃度水溶液驅(qū)替時(shí)原油采收率的變化（圖2）。在SW-20-0 Mg2+，SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+水溶液驅(qū)替下原油采收率分別為53.25%，58.90%，61.32%和63.30%，與對(duì)應(yīng)SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+比較，提高采收率的幅度分別為5.65%，8.06%和10.05%?？梢奙g2+濃度越高，提高采收率效果越好，即Mg2+作為關(guān)鍵離子對(duì)提高采收率具有顯著的影響。

圖2 不同濃度Mg2+水溶液驅(qū)替的采收率變化圖Fig.2 Recovery change with different Mg2+concentration displacement aqueous solution

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調(diào)整其中SO42-的濃度分別為0倍、1倍、3倍、5倍，觀測(cè)不同濃度SO42-水溶液驅(qū)替時(shí)原油采收率的變化（圖3）。由圖3可知：SO42-作為關(guān)鍵離子對(duì)原油采收率影響相對(duì)較小。SW-20-0 SO42-，SW-20-1 SO42-，SW-20-3 SO42-和SW-20-5 SO42-水溶液驅(qū)替的原油采收率分別為54.76%，59.13%，61.60%和61.61%?？梢?，隨著SO42-濃度的增加，原油采收率先增加后基本穩(wěn)定不變，SW-20-3 SO42-注入水提高采收率效果明顯，達(dá)到6.84%，持續(xù)增加SO42-濃度對(duì)采收率沒有明顯影響。即SO42-存在最優(yōu)礦化度，使得采收率提高較為明顯。

圖3 不同濃度SO42-水溶液驅(qū)替的采收率變化圖Fig.3 Recovery change with different SO42-concentration displacement aqueous solution

2.2 潤(rùn)濕性測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 低礦化度作用

圖4為不同水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角隨時(shí)間的變化。由圖4 可知：在地層水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面的潤(rùn)濕角幾乎未發(fā)生改變，而在基準(zhǔn)水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面的潤(rùn)濕角發(fā)生明顯改變，從107.2°變化到95.9°，變化幅度達(dá)到11.3°。在稀釋10 倍的基準(zhǔn)水溶液中油滴潤(rùn)濕角從103.0°減小到91.3°，變化量達(dá)11.7°。在稀釋20 倍的基準(zhǔn)水溶液中油滴潤(rùn)濕角從106.5° 減小到85.1°，變化量高達(dá)21.4°，但是，在稀釋30 倍的基準(zhǔn)水溶液中油滴潤(rùn)濕角從106.2°變化到89.6°，變化量?jī)H為16.6°遠(yuǎn)小于稀釋20 倍時(shí)的變化量。分析可知：隨著水溶液礦化度的降低，碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角變化越來越大，潤(rùn)濕性變化越來越明顯，但是，并不是礦化度越低作用效果就越好，存在最優(yōu)礦化度使得潤(rùn)濕角變化最大、潤(rùn)濕性變化最大。因此，碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)該充分考慮最優(yōu)礦化度的存在，該結(jié)論與上文巖心驅(qū)替結(jié)果相對(duì)應(yīng)，與文獻(xiàn)［16-20］相互驗(yàn)證。

圖4 不同礦化度水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角變化圖Fig.4 Contact angle of oil drop on carbonate core in aqueous solution with different salinity

2.2.2 關(guān)鍵離子作用

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調(diào)整其中Mg2+的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，測(cè)定在不同Mg2+濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角變化（圖5）。由圖5可知：水溶液中Mg2+濃度對(duì)碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性影響較大，SW-20-0 Mg2+，SW-20-1 Mg2+，SW-20-3 Mg2+和SW-20-5 Mg2+水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面穩(wěn)定潤(rùn)濕角分別為93.4°，85.1°，78.7° 和75.6°，潤(rùn)濕角變化量依次為17.2°，21.4°、25.9°和26.7°。對(duì)比可知：隨著Mg2+濃度的增加，碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕性的變化越來越明顯，巖石表面越來越傾向于水濕，與前文巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中原油采收率隨Mg2+濃度增加而增加的結(jié)果相符，驗(yàn)證文章研究的準(zhǔn)確性。

圖5 不同Mg2+濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角變化Fig.5 Contact angle of oil drop on carbonate core with different Mg2+concentration

根據(jù)上文確定的最優(yōu)礦化度水溶液組成，調(diào)整其中SO42-的濃度分別為0 倍、1 倍、3 倍、5 倍，觀測(cè)不同SO42-濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕性變化（圖6）。由圖6 可知：水溶液中SO42-濃度對(duì)碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角影響較小，但仍存在一定的規(guī)律。SW-20-0 SO42-，SW-20-1 SO42-，SW-20-3 SO42-和SW-20-5 SO42-水溶液中油滴在碳酸鹽巖表面穩(wěn)定潤(rùn)濕角分別為86.3°，85.6°，85.1°和86.1°，潤(rùn)濕角變化量依次為21.9°，22.5°，21.6°和20.4°。對(duì)比可知：SW-20-1 SO42-水溶液中碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性變化最大，增加或者減少SO42-的濃度都將減弱潤(rùn)濕性變化，即存在最優(yōu)SO42-濃度，使得該水溶液體系能夠最有效地改變碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性。

圖6 不同SO42-濃度的水溶液中碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角變化Fig.6 Contact angle of oil drop on carbonate core with different SO42-concentration

3 作用機(jī)理

3.1 關(guān)鍵離子作用機(jī)理

根據(jù)不同注入水時(shí)碳酸鹽巖巖心驅(qū)替結(jié)果以及碳酸鹽巖表面油滴潤(rùn)濕角測(cè)定結(jié)果，分析碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)作用機(jī)理（圖7）。圖7 中水溶液中碳酸鹽巖礦物（方解石/白云石）表面顯示正電性［20］，原油分子中起主要作用的極性有機(jī)組分（羧酸類有機(jī)分子）［21-22］以離子鍵形式吸附于碳酸鹽巖礦物表面的Ca 原子之上［23］，形成油濕型表面。此后，隨著碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性的改變，極性原油組分的解吸附分2 步完成：①?gòu)?qiáng)負(fù)電性的SO42-在正電性的礦物表面的吸引下快速向其運(yùn)動(dòng)，吸引在礦物表面，電性中和減弱礦物表面的正電性，進(jìn)而促進(jìn)Mg2+向礦物表面運(yùn)動(dòng)；②高溫條件下，礦物表面附近的Mg2+與礦物表面的Ca2+發(fā)生取代反應(yīng)，造成吸附的極性原油分子的解吸附，導(dǎo)致潤(rùn)濕性的改變。

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：SO42-存在最優(yōu)濃度使得水溶液體系能夠最有效地改變碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性，過高或者過低的SO42-濃度都對(duì)潤(rùn)濕性的改變有負(fù)面作用。當(dāng)SO42-濃度過低時(shí)，微量SO42-吸附于碳酸鹽巖礦物表面，電性中和作用較弱，碳酸鹽巖表面對(duì)環(huán)境中Mg2+吸附能力不足，進(jìn)而促進(jìn)吸附在碳酸鹽巖表面的極性原油組分解離的效果較弱。當(dāng)SO42-濃度過高時(shí)，碳酸鹽巖礦物表面吸附位有限，多余的SO42-因無法吸附而游離在碳酸鹽巖礦物表面附近。同時(shí)，溶液中Mg2+優(yōu)先與游離的SO42-發(fā)生相互作用，導(dǎo)致可以達(dá)到碳酸鹽巖表面發(fā)生Mg2+/Ca2+取代反應(yīng)的Mg2+大幅度減少，因而，過量的SO42-同樣會(huì)抑制碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性的改變。

圖7 碳酸鹽巖油藏低礦化度水驅(qū)關(guān)鍵離子作用規(guī)律示意圖Fig.7 Schematic of potentail determining ions interaction mechanism of low salinity waterflooding in carbonate reservoir

3.2 低礦化度作用機(jī)理

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)注入水存在最優(yōu)礦化度，高礦化度和低礦化度水溶液均會(huì)抑制碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性的改變，進(jìn)而直接影響采收率。當(dāng)水溶液礦化度過高時(shí)，注入水溶液中大量的Na+，Cl-等無效離子緊密排列于碳酸鹽巖礦物表面阻礙了關(guān)鍵離子向礦物表面運(yùn)動(dòng)并發(fā)揮作用。當(dāng)水溶液礦化度過低時(shí)，雖然環(huán)境中Na+，Cl-等無效離子阻礙作用進(jìn)一步減弱，但是由于關(guān)鍵離子含量過低導(dǎo)致其作用效果并不明顯。因此，存在最優(yōu)礦化度，使得既能夠保證關(guān)鍵離子能夠順利到達(dá)碳酸鹽巖礦物表面參與反應(yīng)，同時(shí)又不至于關(guān)鍵離子太少而影響最終作用效果。

4 結(jié)論

（1）隨著注入礦化度的逐漸降低，原油采收率先增加后穩(wěn)定不變，最優(yōu)礦化度下原油采收率最高；隨著溶液中Mg2+濃度升高，原油采收率不斷升高；隨著溶液中SO42-濃度增加，原油采收率先增加后穩(wěn)定。

（2）隨著注入水礦化度的降低，碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性變化先增加后減弱，最優(yōu)礦化度使得潤(rùn)濕性變化最大；隨著溶液中Mg2+濃度升高，巖石表面潤(rùn)濕性變化不斷增強(qiáng)；隨著溶液中SO42-濃度增加，碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性變化先增強(qiáng)后減弱。

（3）SO42-吸附在正電性的碳酸鹽巖礦物表面，電性中和減弱其正電性強(qiáng)度，促進(jìn)了Mg2+向其運(yùn)動(dòng)；Mg2+與碳酸鹽巖礦物表面的Ca2+發(fā)生取代反應(yīng)，造成極性原油組分的解吸附、潤(rùn)濕性的改變。