劉 洪 武

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部,湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮皂化廢堿液是環(huán)己酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水，其主要成分是水、氫氧化鈉、碳酸鈉、羧酸鈉以及水溶性的有機物，固體物質(zhì)量分數(shù)為25%～35%，化學耗氧量達3×105mg/L，呈強堿性。目前，國內(nèi)環(huán)己酮皂化廢堿液主要處理方式為焚燒處理，即環(huán)己酮皂化廢堿液在燃料的拌燒下充分燃燒，可燃組分變成二氧化碳和水，不可燃組分主要生成碳酸鈉，其中一部分隨煙氣進入熱回收系統(tǒng)和靜電除塵系統(tǒng)得到回收，其余部分留在爐膛底部呈熔融態(tài)。由于該熔融態(tài)物質(zhì)溫度為960～1 100 ℃，且95%以上是碳酸鈉，其回收難度比較大，難點在于高溫熔融態(tài)物質(zhì)的冷卻降溫。

國內(nèi)研究人員對此進行了不少研究，如周林成等[1]發(fā)明了一種己內(nèi)酰胺皂化廢堿液焚燒處理回收純堿的方法及其設(shè)備，熔融碳酸鈉經(jīng)溜子槽流入溶解槽，形成堿液。宮學會等[2]采用濕法回收工藝對環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)廢堿焚燒熔融態(tài)堿的回收進行了研究，取得了較好的結(jié)果，但該工藝存在飽和碳酸鈉流到地面產(chǎn)生環(huán)保的問題。因此，為解決濕法回收的環(huán)保問題，國內(nèi)研究人員對濕法回收固堿做過干燥方面的研究，黎樹根[3]利用廢堿焚燒煙氣作為熱源，用來干燥回收的含水固堿，取得了一定效果。也有借鑒煉鋼廠的經(jīng)驗[4-6]，嘗試干法回收的探索，并制成設(shè)備，在環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。

1 環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒熔融物回收工藝

1.1 濕法回收工藝

熔融物(主要是碳酸鈉，溫度大于860 ℃)從廢堿焚燒爐溜子槽流出，進入到霧化區(qū)，被噴嘴噴出的高流速飽和碳酸鈉溶液流擊碎、冷卻，以一定速率進入導流桶，進一步冷卻，并順著飽和溶液流動方向流到刮板機，含有固體顆粒的飽和溶液在刮板機中進行初步固液分離，液相經(jīng)阻隔柵板分出稍大顆粒后通過導水槽流到中間槽，再由堿液循環(huán)泵進行循環(huán)；固相由刮板機傾斜提升，從刮板機出口處落入分水篩板進行分水處理，以含濕碳酸鈉形式送至運輸車內(nèi)，再送至回收倉庫外銷。該工藝有效回收了廢堿焚燒后殘留物，變廢為寶，具有一定經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。但是，由于該工藝采用水直接接觸換熱冷卻熔融物的方式，形成了大量的飽和碳酸鈉溶液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，如果泄漏到地面，會影響地下水的pH值。加之回收的是碳酸鈉結(jié)晶水合物，帶有質(zhì)量分數(shù)為15%～20%的游離水，游離水與回收碳酸鈉一起運至堆場。游離水一部分被蒸發(fā)，大部分則重力沉降到地面，對地面產(chǎn)生腐蝕，造成堆場地面開裂。飽和碳酸水溶液會沿開裂裂縫滲漏到地下，引起地下水的pH值升高。即使地面進行了強防滲處理，但累積在堆場的游離水仍會從堆場入口流出堆場流進污水溝，造成對污水溝的腐蝕。如果污水溝水泥、磚塊等隔水層被腐蝕穿，碳酸鈉水溶液就會滲漏到地下。因此，飽和碳酸鈉水溶液腐蝕地面，影響地下水的pH值是濕法回收工藝一個嚴重的缺陷。

1.2 干法回收工藝

為解決濕法回收工藝存在的缺陷問題，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究單位進行了干法回收工藝研究，先后形成了滾筒式干法回收工藝、轉(zhuǎn)盤式干法回收工藝和雙軸冷卻器式干法回收工藝等干法回收技術(shù)。

1.2.1 滾筒式干法回收工藝

早期的熔融物干法回收工藝是滾筒式干法回收工藝，即熔融物從廢堿焚燒爐溜子槽流出，經(jīng)導流筒流引到一圓形滾筒上，滾筒內(nèi)通冷卻水，落到滾筒外壁上的熔融物被水間接冷卻，隨著滾筒轉(zhuǎn)動，被冷卻的熔融物自然墜落到螺桿輸送機入口，在螺桿輸送機內(nèi)進一步冷卻、破碎，并輸送至料倉。輸送至料倉的物料溫度為150～200 ℃，不能直接裝袋，需要自然冷卻到80 ℃以下。該工藝避免了飽和碳酸鈉水溶液的生成帶來的環(huán)保問題，且碳酸鈉的回收率較濕法回收工藝的高。另外，回收的碳酸鈉是干燥的，可以與靜電除塵回收的工業(yè)粗堿混在一起作為產(chǎn)品銷售。但該工藝也存在滾筒容易開裂，運行周期不長的問題，一般運行周期為2～3月。因此，該工藝的滾筒一般設(shè)置為“一開一備”，當滾筒遭到損壞，在短時間內(nèi)會停止加堿，通過導軌將損壞的滾筒移走，再將完好的滾筒移過來再投堿。這樣避免了因滾筒損壞而造成焚燒爐停車，延長了裝置的運行周期。

1.2.2 轉(zhuǎn)盤式干法回收工藝

在滾筒工藝的基礎(chǔ)上，研究人員開發(fā)了轉(zhuǎn)盤工藝，即熔融物從廢堿焚燒爐溜子槽流出，經(jīng)導流筒流到一圓形轉(zhuǎn)盤上，轉(zhuǎn)盤內(nèi)通冷卻水，落到轉(zhuǎn)盤上的熔融物被水間接冷卻，在轉(zhuǎn)盤上方設(shè)有刮刀，冷卻的熔融物被刮刀刮落到板式輸送機上，通過自然散熱降溫，最后被輸送機輸送至料倉。該工藝由于冷卻效果不是很理想，輸送至料倉物料溫度仍有200～250 ℃，在輸送機輸送的物料肉眼觀察仍為暗紅色，存在燙傷人員的風險，而且轉(zhuǎn)盤容易發(fā)生故障，影響運行周期。

1.2.3 雙軸冷卻器式干法回收工藝

在上述兩種干法回收工藝的基礎(chǔ)上，改進升級為雙軸冷卻工藝[7]，該工藝的關(guān)鍵設(shè)備是雙軸冷卻器，雙軸冷卻器由夾套外殼、螺旋冷卻輸送軸、驅(qū)動機構(gòu)等系統(tǒng)組成。冷卻主軸采用中空式攪拌冷卻葉片，單位有效容積內(nèi)冷卻面積較大，具有較高的冷卻效率。采用雙軸同速反向運行，具有冷卻面自清潔功能。冷卻介質(zhì)通過旋轉(zhuǎn)接頭，流經(jīng)空心攪拌軸，從空心攪拌軸的一端進入中空式攪拌冷卻葉片，再從中空式攪拌冷卻葉片的另一端流入空心攪拌軸，經(jīng)旋轉(zhuǎn)接頭流出形成循環(huán)，以保證最佳的冷卻效果。雙軸冷卻器的殼體采用“U”型夾套外殼，殼體內(nèi)充滿冷卻介質(zhì)，以增加與物料接觸的冷卻面積。熔融物從冷卻機設(shè)在頂蓋上的加料口進入冷卻機內(nèi)，在轉(zhuǎn)動的冷卻輸送軸的推動下不斷翻滾前進，物料在前進過程中熱量被冷卻主軸及葉片冷卻，熱量由循環(huán)水帶走。熔融物冷卻完成后由雙軸冷卻機另一端底部出料口排出到刮板降溫輸送機，進一步冷卻到80 ℃以下輸送至料倉裝袋。該工藝的優(yōu)點是占地面積小、設(shè)備運行周期長、能耗小。

2 濕法回收工藝與干法回收工藝經(jīng)濟性比較

以處理巴陵石化公司100 kt/a環(huán)己酮裝置生產(chǎn)廢堿焚燒熔融物為基準計算,以2019年電價0.69元/(kW·h)，清水1.47元/ t ，循環(huán)水0.25元/ t計算，對濕法回收工藝與雙軸冷卻器式干法回收工藝經(jīng)濟性進行比較，如表1所示。

表1 濕法回收工藝和干法回收工藝技術(shù)經(jīng)濟指標比較Tab.1 Comoparison of technical and economic index between wet recovery process and dry recovery process

注：年操作時間按8 000 h計。

由表1可見，雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝每年節(jié)水費用1.81萬元，節(jié)電費用31.74萬元。另外，雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收每年可多回收熔融物500 t，回收熔融物按600元/t計算，則可增加效益30萬元。

濕法回收投資100萬元，按14年折舊，年折舊費為7.14萬元；雙軸冷卻器式干法回收投資150萬元，年折舊費為10.71萬元。雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收年折舊多3.57萬元。因此，雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收每年可增加效益59.98萬元 。

3 濕法回收工藝與干法回收工藝設(shè)備穩(wěn)定性比較

濕法回收工藝運行穩(wěn)定性影響因素主要有溜子槽開裂、刮板機故障。溜子槽的運行周期最長為1年半，刮板機故障每年至少1次。雙軸冷卻器式干法回收工藝運行穩(wěn)定性影響因素主要有雙軸冷卻器故障。雙軸冷卻器檢修周期為2～3年。因此，從設(shè)備穩(wěn)定性來看，雙軸冷卻器式干法回收工藝設(shè)備運行更穩(wěn)定。

4 濕法回收工藝與干法回收工藝環(huán)保比較

濕法回收工藝有飽和碳酸鈉溶液產(chǎn)生，循環(huán)過程中泄漏到地面會引起裝置污水pH值升高。且回收的固堿中含有一定量的游離水和飽和水，在轉(zhuǎn)運過程中會散落到地面。當固堿中的游離水瀝出后在低溫下會形成碳酸鈉晶體，會導致在積有碳酸鈉晶體的地面上行走的人員，造成摔傷。而雙軸冷卻器式干法回收工藝回收的是干燥的碳酸鈉，回收過程中會有少量粉塵溢出，但可通過除塵設(shè)備收集溢出粉塵，保證現(xiàn)場環(huán)境粉塵控制在標準范圍內(nèi)。綜合比較，雙軸冷卻器式干法回收工藝較濕法回收工藝環(huán)保。

5 結(jié)論

a. 環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒熔融物回收工藝，使用雙軸冷卻器式干法回收工藝回收的干燥固堿，沒有濕法回收工藝存在的堿水影響地下水的環(huán)保問題。

b. 使用雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝設(shè)備穩(wěn)定性更好。

c. 雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝更經(jīng)濟，對于100 kt/a環(huán)己酮裝置，每年可增加效益59.98萬元。