王 宇，吉 鵬，王朝生，王華平

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620; 2.東華大學(xué) 紡織產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PET/PTT)復(fù)合纖維具有良好的彈性，廣泛應(yīng)用在服用、運(yùn)動(dòng)休閑等領(lǐng)域。但隨著消費(fèi)需求的不斷升級(jí)，在滿足彈性性能基礎(chǔ)上，消費(fèi)者對(duì)其舒適性提出了更高的要求[1]。目前PET/PTT復(fù)合纖維因?yàn)橐桩a(chǎn)生靜電會(huì)造成服用舒適性差，添加碳材料等導(dǎo)電粒子、表面改性或涂覆、接枝改性、截面異形化、共聚改性是主要改善其靜電現(xiàn)象的方法。其中，碳材料共混改善效果較好但制得產(chǎn)品顏色單一[2]，表面改性或涂覆方法簡(jiǎn)單但抗靜電成分易剝離[3]，接枝改性對(duì)分子鏈改變較大會(huì)對(duì)紡絲流變性能造成較大影響[4]，截面異形化對(duì)噴絲板要求高[5]。同時(shí)對(duì)于并列型纖維，高溫染色會(huì)造成一定的彈性性能的損失[6]。

因此，作者通過(guò)對(duì)PET/PTT復(fù)合纖維的PET組分進(jìn)行化學(xué)改性，即引入大分子聚乙二醇(PEG)柔性鏈段[7]，提高了纖維的抗靜電性能。PEG中含有的醚鍵一方面增加了水分吸附性從而提高抗靜電性能，另一方面醚鍵的得失電子可形成電荷逸散通路，從而進(jìn)一步增加抗靜電性能。除此之外，通過(guò)化學(xué)改性增加了纖維無(wú)定形區(qū)含量，從而使復(fù)合纖維具有常壓沸染的染色效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PTT(特性黏數(shù)1.02 dL/g)、PET(特性黏數(shù)0.67 dL/g)：纖維級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn)； 乙二醇銻：工業(yè)級(jí)，江蘇長(zhǎng)樂(lè)化纖有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG，分析純)、無(wú)水乙酸鈉(分析純)、亞磷酸三苯酯(化學(xué)純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；精對(duì)苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級(jí)，恒力石化有限公司產(chǎn)；PEG：相對(duì)分子質(zhì)量分別為1 000，2 000，4 000，6 000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

ZC-9F型高絕緣電阻測(cè)量?jī)x：上海太歐電子有限公司制；微型注塑儀：東華大學(xué)制；OCA40Micro型表面接觸角測(cè)試儀：德國(guó)Data physics公司制；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：美國(guó)TA公司制；UV-3600型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司制；GSH-5L型聚酯聚合釜：威海行雨化工機(jī)械有限公司制；U450/80-220型多功能攪拌專用電動(dòng)機(jī)：上海微達(dá)工貿(mào)有限公司電機(jī)廠制；Polymer-VC443A型熔融紡絲機(jī)：噴絲板規(guī)格為圓形孔，孔徑0.35 mm，孔數(shù)24，長(zhǎng)徑比3:1，日本ABE公司制。

1.3 PEG-PET(PEGT)共聚酯的制備

(1)酯化反應(yīng)

PTA和EG于熔融狀態(tài)在一定溫度下脫除水分子生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)的過(guò)程稱為酯化反應(yīng)。使用攪拌專用電動(dòng)機(jī)將PTA粉末與EG在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下共混打漿制備成漿料。稱取一定量無(wú)水乙酸鈉、乙二醇銻和亞磷酸三苯酯，加入PTA和EG的漿料中，繼續(xù)打漿5 min。設(shè)定聚合釜溫度，釜內(nèi)溫度240 ℃，加入上述漿料。向釜內(nèi)充入氮?dú)?，然后排空，重?fù)3次以排盡釜內(nèi)空氣。最后充入氮?dú)猓垢獌?nèi)壓力達(dá)到0.4 MPa進(jìn)行加壓酯化。酯化過(guò)程中，不斷卸壓排酯化水，維持釜內(nèi)壓力低于0.7 MPa。當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的95%，酯化時(shí)間為3.5～4.0 h，卸至常壓，并等待柱頂溫度降至100 ℃以下。

(2)酯交換反應(yīng)

酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物與PEG發(fā)生酯交換反應(yīng)。將PEG放于水浴中熔融，在熔融狀態(tài)下將PEG加入反應(yīng)釜內(nèi)，釜溫不變，常壓下繼續(xù)反應(yīng)30 min。

(3)縮聚反應(yīng)

BHET及其低聚物與(2)中酯交換反應(yīng)生成的酯化物之間進(jìn)一步發(fā)生酯交換，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)并最終得到PEGT共聚酯即為縮聚反應(yīng)。將釜內(nèi)溫度升至280 ℃，進(jìn)入抽真空階段，分為低真空和高真空階段。低真空階段時(shí)在30 min內(nèi)將閥門(mén)緩慢關(guān)閉，這是為了避免酯化后直接進(jìn)入高真空階段造成抽真空管道的堵塞。高真空階段控制真空度在60 Pa以下，縮聚時(shí)間為3～4 h，最后在轉(zhuǎn)速40 r/s，功率80 W條件下出料。具體投料情況見(jiàn)表1。

表1 PEGT的投料配方Tab.1 Feeding formula for PEGT

1.4 PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的制備

(1)預(yù)結(jié)晶干燥工藝

將PET，PEGT1，PEGT2，PEGT4，PEGT6切片放入130 ℃鼓風(fēng)烘箱中預(yù)結(jié)晶4 h后，再將其(包括PTT切片)放入160 ℃真空干燥箱中干燥8 h。其中，由于PTT切片本身為半結(jié)晶不透明狀態(tài)，所以PTT切片無(wú)需進(jìn)行預(yù)結(jié)晶。

(2)紡絲工藝

切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶和干燥，其水分含量小于30 μg/g后，將并列的兩組分切片按質(zhì)量比50:50分別送入螺桿料筒中，經(jīng)過(guò)紡絲螺桿均勻共混擠出，然后分別經(jīng)過(guò)機(jī)頭、接管送入紡絲組件中，熔體經(jīng)過(guò)“8”字形噴絲板形成均勻絲條，制得初生纖維，其紡絲工藝參數(shù)如表2所示。

表2 PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維紡絲工藝參數(shù)Tab.2 Spinning process parameters of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fiber

(3)拉伸工藝

未經(jīng)熱拉伸的絲束取向度低，斷裂伸長(zhǎng)率高，通過(guò)牽伸機(jī)加熱熱輥熱盤(pán)，其溫度處于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，使鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，利用速度差起到拉伸效果。采用平行牽伸機(jī)對(duì)初生纖維進(jìn)行熱拉伸，設(shè)置儀器熱輥溫度70 ℃，熱盤(pán)溫度150 ℃，將PTT與PEGT1，PEGT2，PEGT4，PEGT6復(fù)合紡絲制得的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維分別編為PPEGT1，PPEGT2，PPEGT4，PPEGT6試樣，將PTT與PET復(fù)合紡絲制得的PET/PTT復(fù)合纖維編為PPET試樣。

1.5 分析與測(cè)試

表面接觸角：首先用微型注塑儀將PET和PEGT共聚酯試樣制成直徑30 mm，高3 mm的圓柱形樣條。用去離子水將樣條表面清洗干凈，置于室溫下干燥，干燥后將樣條放入溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。在同一溫度和濕度條件下使用表面接觸角測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)向樣條表面滴加2 μL去離子水，其滴加速度1 μL/s，接觸時(shí)間分別為5，10，20，30 s，重復(fù)測(cè)試10次，平均偏差不超過(guò)(±2)°，取平均值即為試樣接觸角。

導(dǎo)電性能：首先用微型注塑儀將PET及PEGT共聚酯試樣制成規(guī)格為20 mm×4 mm×2 mm的樣條。用去離子水將樣條表面清洗干凈，置于室溫下干燥，干燥后將樣條放入20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。在同一溫度和濕度條件下，使用高絕緣電阻測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前將儀器放電調(diào)零，在樣條兩端纏繞導(dǎo)電銅膠以消除接觸電阻的影響。儀器的輸出電壓選擇100 V，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，取2 min內(nèi)的電阻(Rv)值的平均數(shù)，重復(fù)測(cè)試5次取其平均值。樣條體積比電阻(ρ)的計(jì)算為：

ρ=RvS/d

(1)

式中：S為被測(cè)試樣的橫截面積；d為被測(cè)試樣的平均厚度。

吸水吸濕性能：分別稱取一定量的PET及PEGT共聚酯試樣，將其置于真空干燥箱中在100 ℃的溫度下干燥至恒重，以備測(cè)定吸水率(WA)和吸濕率(WB)。WA：取出干燥后的試樣，準(zhǔn)確稱取10 g(記為M1)，將其置于去離子水中，擦干其表面的水分后稱重(記為M2)。按公式(2)計(jì)算WA；WB：將干燥后的試樣準(zhǔn)確稱取10 g(記為M3)，在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中放置24 h。取出試樣，擦干其表面的水分后稱重(記為M4)。試樣的WB按公式(3)計(jì)算。

WA=(M2-M1)/M1×100%

(2)

WB=(M4-M3)/M3×100%

(3)

復(fù)合纖維的ρ：采用高絕緣電阻測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合纖維的ρ進(jìn)行測(cè)試。截取一定長(zhǎng)度纖維，用洗滌劑清洗表面油劑，常溫下干燥，再將纖維于溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。截取平衡后的纖維用高絕緣電阻測(cè)量?jī)x測(cè)試復(fù)合纖維的Rv，設(shè)置輸出電壓為100 V，重復(fù)測(cè)試5次取其平均值。由公式(1)可計(jì)算纖維的ρ。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能(DMA)：采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)復(fù)合纖維的熱收縮力進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)鈿夥障?，采用蠕變模式，?0 ℃升溫至220 ℃，升溫速率為5 ℃/min，得到DMA曲線。

纖維回潮率(R)：根據(jù)GB/T 6503—2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)纖維進(jìn)行測(cè)試。稱取一定質(zhì)量的纖維，用洗滌劑除去纖維表面油劑后將其置于100 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。將干燥的纖維均分為3份，每份質(zhì)量記為m1，然后將3份纖維放入20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，取出稱重，每份質(zhì)量記為m2。纖維的R按公式(4)計(jì)算。

R=(m2-m1)/m1×100%

(4)

纖維卷曲性能：根據(jù)GB/T 14338—2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)復(fù)合纖維的卷曲率(J)(表示卷曲后纖維的縮短程度)、卷曲回復(fù)率(JW)(表示纖維受力后卷曲恢復(fù)的能力)、卷曲彈性率(Jd)(表示彈力絲的卷曲穩(wěn)定性)進(jìn)行測(cè)試。將纖維置于溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中調(diào)濕4 h。從已平衡的試樣中隨機(jī)抽取20束纖維，置于黑絨板上以待測(cè)定。將每一束纖維截取20 mm，置于一定溫度下的恒溫水浴鍋中進(jìn)行熱處理，一定時(shí)間后取出。加輕負(fù)荷((0.002±0.000 2)cN/dtex)平衡讀取纖維長(zhǎng)度(L0)，然后加重負(fù)荷((0.075±0.007 5)cN/dtex)平衡后讀取纖維長(zhǎng)度(L1)，保持30 s后，去除重負(fù)荷，保持2 min后，加輕負(fù)荷平衡后讀取纖維長(zhǎng)度(L2)。則纖維的J，JW，Jd分別按如下公式進(jìn)行計(jì)算。

J=(L1-L0)/L1×100%

(5)

JW=(L1-L2)/L1×100%

(6)

Jd=(L1-L2)/(L1-L0)×100%

(7)

纖維常壓上染率(Y)：根據(jù)GB/T 6508—2015標(biāo)準(zhǔn)對(duì)復(fù)合纖維的Y進(jìn)行測(cè)試。先將纖維以1:25的浴比在85 ℃的5 g/L皂液中煮練30 min，去除纖維表面油劑。然后按照1:50的浴比以分散藍(lán)2BLN為染料制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的染液。在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行常壓沸染，染色結(jié)束后用UV3600型紫外分光光度計(jì)測(cè)試染料殘液吸光度。其Y的計(jì)算如公式(8)所示。

(8)

式中：Ai為染色后殘液的吸光度；Ni為染色后殘液的稀釋倍數(shù)；A0為染色前溶液的吸光度；N0為染色前溶液的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGT共聚酯的親水抗靜電性能

由表3可以看出，隨著PEG相對(duì)分子量的增加，PEGT共聚酯的WA，WB也隨著增加，其中WA最高可達(dá)4.2%，WB最高為1.7%。這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量大的PEG鏈長(zhǎng)增加，自由體積增大，共聚酯的內(nèi)部空隙增多，另外PEG含有的醚鍵也增加了吸濕性，所以共聚酯的WA和WB增加[7]。

表3 PEGT共聚酯的WA和WB及接觸角Tab.3 WA, WB and contact angle of PEGT copolyester

表面接觸角的大小可以反映材料親水性能，從表3可以看出，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，PEGT共聚酯的接觸角降低，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)表面吸附水滴的形狀也從半圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榘霗E圓形。這是因?yàn)殡S著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)，更多水分子與醚鍵形成氫鍵，PEGT共聚酯表面能變大，從而使得其接觸角降低[8]。

從表4可以看出，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大，PEGT共聚酯的ρ下降，而ρ的下降說(shuō)明共聚酯的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。這是由于PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大可增加PEGT共聚酯的自由體積，從而使其更易吸收水分[9]。另一方面，長(zhǎng)鏈上的醚鍵存在孤對(duì)電子，鏈越長(zhǎng)其接受電子的能力越強(qiáng)，通過(guò)質(zhì)子傳遞實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移的能力也越強(qiáng)。

表4 PEGT共聚酯的ρTab.4 ρ of PEGT copolyester

2.2 纖維的親水及抗靜電性能

由表5可以看出，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的R相比PPET最大提高了75%，ρ也從3.63×1012Ω·cm下降至1.20×1010Ω·cm。這是因?yàn)镻EG相對(duì)分子質(zhì)量越高其鏈段越長(zhǎng)，接入PET主鏈中的長(zhǎng)度也越長(zhǎng)，存在于無(wú)定形區(qū)中的PEG吸水效果更好[10]。由于PEG添加量不變，大分子鏈中的醚鍵含量是一定的，其吸附水分子傳遞電荷的數(shù)量一定，所以盡管PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，其R上升，但ρ都約為1010Ω·cm。

表5 PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的ρ和RTab.5ρ and R of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fiber

2.3 纖維的卷曲性能

圖1為不同濕熱溫度處理30 s下的纖維卷曲情況。

圖1 濕熱處理溫度對(duì)PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲的影響Fig.1 Effect of wet heat treatment temperature on crimpness of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fibers ■—PPET；●—PPEGT1；▲—PPEGT2；▼—PPEGT4；?—PPEGT6

從圖1可以看出，隨著濕熱處理溫度的升高，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的J，JW，Jd均為先升高后降低趨勢(shì)，其中J最高達(dá)63%。這是由于溫度的升高促進(jìn)了纖維的解取向，有利于纖維的收縮卷曲；而在100 ℃時(shí)，纖維卷曲有所下降，一方面是因?yàn)槌合?00 ℃的水處于沸騰狀態(tài)，沸騰水會(huì)對(duì)纖維施加一定的張力，另外溫度過(guò)高，兩組分的收縮能力趨向于一致，導(dǎo)致收縮差降低。同時(shí)，可以看到隨著溫度升高，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲增長(zhǎng)速度更快，這是因?yàn)楦男院蟮睦w維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在較低溫度下就可發(fā)生解取向并卷曲。

從圖1還可以看出，不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG改性后的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維之間的卷曲性能由大到小依次為：PPEGT1，PPEGT2，PPEGT6，PPEGT4，PPET。結(jié)合圖2的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的DMA曲線可以看出，不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG改性的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維之間的收縮力由大到小依次為：PPEGT1，PPEGT2，PPEGT6，PPEGT4，PPET。這與上述的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲性能一致。PET/PTT并列復(fù)合彈性纖維的卷曲性能取決于兩組分的截面形狀、相容性、收縮率、收縮力、復(fù)合比和黏度等[11]。由于本研究采用其質(zhì)量比為50:50且為同類聚酯原料PEGT與PTT，因此其兩組分的收縮率和收縮力對(duì)復(fù)合纖維的卷曲性能影響更為重要。

圖2 PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的DMA曲線Fig.2 DMA curves of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fibers1—PPET；2—PPEGT1；3—PPEGT2；4—PPEGT4；5—PPEGT6

圖3為濕熱處理溫度為90 ℃下的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲性能。

圖3 濕熱處理時(shí)間對(duì)PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲性能的影響Fig.3 Effect of wet heat treatment time on crimpness of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fibers■—PPET；●—PPEGT1；▲—PPEGT2；▼—PPEGT4；?—PPEGT6

從圖3可以看出，濕熱處理時(shí)間為30 s時(shí)，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲性能增長(zhǎng)快且達(dá)到最高。這是因?yàn)闊崽幚頊囟葹?0 ℃，高于PTT，PEGT雙組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，纖維迅速發(fā)生解取向產(chǎn)生卷曲勢(shì)能[12]。濕熱處理時(shí)間增大，對(duì)復(fù)合纖維的J和JW影響小于Jb。這是因?yàn)镴b可以表示纖維的彈性穩(wěn)定程度，而長(zhǎng)時(shí)間的熱處理會(huì)對(duì)PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維造成一定的損傷從而造成復(fù)合纖維彈性穩(wěn)定性下降，也在一定程度上造成了資源浪費(fèi)。因此本研究中的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維濕熱處理時(shí)間應(yīng)控制在30 s左右為宜。

2.4 纖維的染色性能

PET/PTT復(fù)合纖維的染色溫度為120～130 ℃[13]，但過(guò)高的染色溫度會(huì)造成并列復(fù)合纖維兩組分的剝離，影響纖維的卷曲性能，同時(shí)加壓高溫染色也會(huì)帶來(lái)能源的浪費(fèi)。

從表6可以看出，在常壓沸染的條件下，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的Y從90.12%增加至93.39%，比未改性纖維PPET的Y高4.15%～7.42%。因?yàn)镻EG的加入無(wú)定形區(qū)增多，使得染料分子更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部進(jìn)行染色，同時(shí)PEG的醚鍵本身對(duì)染料分子具有良好的親核性，故改性后的PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維在常壓沸染的條件下?lián)碛懈叩腨。

表6 PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的YTab.6 Y of PEGT/PTT side-by-side composite elastic fibers

3 結(jié)論

a. 采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG對(duì)PET進(jìn)行共聚改性制得的PEGT共聚酯的WA最高可達(dá)4.2%，WB最高為1.7%，接觸角最小為57.85°，ρ最小可達(dá)7.94×109Ω·cm。

b. PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的R相對(duì)PET/PTT復(fù)合纖維(PPET)較高，而ρ相對(duì)PET/PTT復(fù)合纖維較低，其中R最大可達(dá)0.91%，ρ最小為1.20×1010Ω·cm ，且隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的提高，復(fù)合纖維的抗靜電性能均有所提高。

c. PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維的收縮力由大到小依次為： PPEGT1，PPEGT2，PPEGT6，PPEGT4，PPET。

d. PEGT/PTT并列復(fù)合彈性相較PET/PTT卷曲性能提高，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維卷曲性能由大到小依次為： PPEGT1，PPEGT2，PPEGT6，PPEGT4，PPET。其中J最高達(dá)63%。

e. PEGT/PTT復(fù)合纖維可以實(shí)現(xiàn)常壓沸染，其Y最高達(dá)93.37%，比同一條件下PET/PTT復(fù)合纖維高達(dá)7.40%。且隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的提高，PEGT/PTT并列復(fù)合彈性纖維Y呈上升趨勢(shì)。