王亞麗，秦楠楠，李 楠，宋易徽，崔素萍

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，對(duì)自然環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人類健康都有很大的危害[1-2]。在水泥生產(chǎn)的過程中，生料在高溫下的分解和化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的NOx[3-4]。數(shù)據(jù)表明，2017年中國(guó)水泥行業(yè)的NOx排放量達(dá)到240×104t，是中國(guó)第三大NOx排放源。根據(jù)《水泥行業(yè)去產(chǎn)能行動(dòng)計(jì)劃2018～2020》，2020年NOx排放量比2015年減少15%以上[5]，因此作為NOx主要來源之一的水泥行業(yè)，NOx的脫除技術(shù)亟待提升。

選擇性非催化還原法(selective non-catalytic reduction,SNCR)，最早由Lyon提出[6]，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的NOx脫除技術(shù)。1975年,SNCR首先在日本的燃?xì)狻⑷加碗姀S得到應(yīng)用，并逐步推廣到歐盟和美國(guó)[7-8]。SNCR脫硝技術(shù)是最具成本效益的氮氧化物排放控制技術(shù)之一，不需要催化劑，且無SO2向SO3轉(zhuǎn)化的過程，適用于水泥窯分解爐的溫度為800～1 100 ℃，因此SNCR脫硝技術(shù)對(duì)于水泥行業(yè)的廢氣治理是很好的選擇[9-11]。SNCR脫硝技術(shù)可以采用氨水、尿素等做還原劑[12-13]。由于尿素(urea)作為還原劑時(shí)存在熱解以及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化等過程，因此urea-SNCR反應(yīng)的脫硝溫度窗口較NH3-SNCR反應(yīng)向高溫方向移動(dòng)了約50 ℃，而在最高脫硝效率方面二者沒有顯著差別[14-15]。而且urea-SNCR 反應(yīng)中存在urea熱解及HNCO 的轉(zhuǎn)化，其副產(chǎn)物N2O的排放顯著升高[16-17]，因此，一般情況下使用氨水作為還原NOx的還原劑。

由于SNCR脫硝技術(shù)的特殊溫度要求，水泥分解爐內(nèi)是實(shí)行該技術(shù)的最佳位置[18]。一方面，水泥生料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入分解爐，在煅燒所需的60%左右的燃料提供熱量下迅速于800～950 ℃溫度內(nèi)完成高達(dá)95%的碳酸鹽分解；另一方面，在實(shí)行SNCR技術(shù)時(shí)，需將氨基還原劑噴入分解爐內(nèi)溫度為800～1 000 ℃的區(qū)域[19-21]。這說明分解爐內(nèi)要同時(shí)出現(xiàn)煤粉燃燒，生料分解及氮氧化物還原等多重現(xiàn)象[22]。分解爐內(nèi)含有高濃度的生料吸附NH3促使NH3發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO，抑制脫硝反應(yīng)[23]，同時(shí)分解爐內(nèi)的煙氣及生料成分沿程發(fā)生變化，會(huì)對(duì) SNCR 技術(shù)的脫硝效果產(chǎn)生影響[24-25]。這意味實(shí)行NOx控制技術(shù)時(shí)，要考慮到爐內(nèi)復(fù)雜多變的氣氛，生料分解及煤粉燃燒等多重耦合作用的影響，遠(yuǎn)比普通的燃煤鍋爐的情況要復(fù)雜的多。

基于此，對(duì)近年來分解爐內(nèi)水泥生料的鈣基顆粒及分解過程，以及對(duì)SNCR的影響和作用機(jī)理的研究進(jìn)行總結(jié)，對(duì)水泥行業(yè)NOx減排具有重要的意義。

1 SNCR脫硝機(jī)理

SNCR脫硝技術(shù)是用氨水、尿素等其他還原劑對(duì)水泥窯中的分解爐內(nèi)的NOx進(jìn)行還原成無污染的N2和H2O。但是由于尿素和其他還原劑的成本和尾帶污染物等問題，目前水泥行業(yè)大多以氨水為還原劑進(jìn)行脫硝。

SNCR反應(yīng)體系中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

反應(yīng)式(1)中NH3是脫硝反應(yīng)，反應(yīng)式(2)是NH3的氧化反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，其反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大，但存在增大程度的差異；因而會(huì)存在一個(gè)溫度區(qū)間，在此溫度區(qū)間內(nèi)SNCR脫硝有明顯的效果。

如圖1所示，NH3(g)進(jìn)入分解爐內(nèi)，吸附在生料表面，或者是在O/OH自由基的作用下生成NH2和H，可以表示為

(3)

(4)

ad為吸附；g為氣體圖1 NH3還原NO機(jī)理Fig.1 Mechanism process of NH3 reduction NO

吸附的NH3在O/OH自由基的作用下生成NH2基元，然后進(jìn)行下一步反應(yīng)，而NH2(g)直接在O2/NO的作用下生成NO。

(5)

(6)

吸附的NH2在不同的溫度區(qū)間與O2或NO進(jìn)行反應(yīng)，分別生成NO或N2，完成NH3對(duì)NO的還原或氧化反應(yīng)[26-27]。

(7)

(8)

由以上的反應(yīng)進(jìn)程可知，NH3對(duì)氮氧化物的還原的同時(shí)，存在被氧化的過程，生成NO。因此，研究NH3對(duì)NO還原反應(yīng)的改進(jìn)十分重要。

2 鈣基顆粒對(duì)SNCR的影響

CaO和 CaCO3是生料中的主要活性成分，研究表明CaO和CaCO3對(duì)SNCR反應(yīng)產(chǎn)生影響，抑制了SNCR反應(yīng)的脫硝效果，而分解爐內(nèi)的高濃度生料使得鈣基顆粒的影響更加顯著。

2.1 CaCO3對(duì)SNCR的影響

CaCO3是分解爐內(nèi)鈣基顆粒的主要成分之一，CaCO3會(huì)催化NH3氧化從而降低了脫硝效率[28]。而且CaCO3的分解使得生料成分和濃度發(fā)生變化，對(duì) SNCR 反應(yīng)的影響也隨之變化。

唐軍實(shí)等[29]在固定床反應(yīng)器上，在溫度為650～850 ℃研究CaCO3對(duì)SNCR脫硝的影響，發(fā)現(xiàn)CaCO3對(duì)脫硝效果有抑制作用，且在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，添加CaCO3會(huì)使出口NH3濃度下降，在高于700 ℃時(shí)，NO出口濃度開始增大，至850 ℃時(shí)明顯高于入口NO濃度。

Shmizu等[30]研究發(fā)現(xiàn)CaCO3對(duì)NH3有催化作用，產(chǎn)物為NO和N2；Abui-Milh等[31]在固定床反應(yīng)器上結(jié)合傅里葉紅外氣體分析儀發(fā)現(xiàn)了在NH3和CaCO3的相互作下有HNCO的生成，并且提出反應(yīng)式：

(9)

付世龍[32]也發(fā)現(xiàn)了CaCO3能夠催化NH3的氧化和分解，對(duì)NH3還原NO無明顯影響，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3的氧化反應(yīng)具有相同的反應(yīng)速控步，并認(rèn)為這一反應(yīng)速控步可能是NH3在CaCO3表面的吸附過程，也可能是吸附的NH3在CaCO3表面的脫H生成NH2的過程。且CaCO3催化NH3氧化分解與NO和O2無關(guān)，但NH3催化氧化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物NO的選擇性隨NH3的濃度的增加而減小，隨溫度的升高而升高。

在CaCO3與NH3相互作用的直接觀測(cè)方面，Neagle等[33]利用IR (infrared radiation)在室溫下研究了NH3在CaCO3表面的吸附過程，結(jié)果表明NH3在CaCO3表面沒有明顯吸附作用。唐軍實(shí)等[34]利用漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)在100 ℃研究了NH3在CaCO3表面的吸附，同樣沒有觀察到CaCO3表面有明顯的吸附現(xiàn)象；同時(shí)使用NH3吹掃過的CaCO3進(jìn)行了TPD (temperature programmed desorption)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在CaCO3達(dá)到分解溫度之前，也沒有明顯的脫附產(chǎn)物。以上結(jié)果表明，CaCO3表面活性位在低溫下，對(duì)NH3的吸附是很弱的。

Fu等[35]、Shmizu等[30]和李天津[36]研究了水泥生料中CaCO3對(duì)NH3作用途徑的影響，反應(yīng)流程如圖2所示。

圖2 CaCO3與NH3反應(yīng)流程Fig.2 Reaction process of CaCO3 and NH3

由圖2可知，NH3進(jìn)入分解爐，首先與CaCO3發(fā)生反應(yīng)生成CaNH2HCO3：

(10)

在有O2的條件下發(fā)生：

(11)

在無O2的條件下發(fā)生：

(12)

CaCO3催化NH3的氧化中，隨著溫度的升高，CaCO3催化NH3氧化成N2的產(chǎn)率要大于生成NO的速率。

在分解爐內(nèi)，CaCO3的分解、NH3在CaCO3表面的吸附以及發(fā)生的反應(yīng)，還有反應(yīng)過程中產(chǎn)生的煙氣都會(huì)影響NH3還原NO的效率，因此研究CaCO3對(duì)NH3還原NO的機(jī)理是十分重要的。

Shmizu等[37]利用氣相色譜分析研究CaCO3和NH3之間的相互反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在沒有氧氣存在時(shí)，并沒有觀測(cè)到HNCO的形成，但是在850 ℃、75% CO2的條件下，卻在反應(yīng)器出口發(fā)現(xiàn)了尿素沉淀的存在。

唐軍實(shí)[29]等在650～850 ℃條件下研究了O2，CO和CO2對(duì)CaCO3催化NH3氧化的影響，結(jié)果表明CO對(duì)NH3的氧化反應(yīng)沒有催化作用；隨著氧氣濃度的增加，NO的選擇性變大；但是CO2對(duì)CaCO3催化下的NH3的氧化作用有微弱的抑制作用，并解釋為CO2通過和O2在CaCO3表面相同活性位競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成O2的吸附量減少。秦嶺[21]在同樣的溫度下的研究發(fā)現(xiàn)NO的選擇性隨O2濃度的提高而呈線性增加。

綜上所述，在CaCO3作用下的 SNCR 反應(yīng)體系中，CaCO3可能通過作用于 NH3分解、NH3還原NO和NH3氧化三條途徑來對(duì)SNCR反應(yīng)的脫硝效果產(chǎn)生影響。

2.2 CaO對(duì)SNCR的影響

水泥窯分解爐是生料產(chǎn)生分解的部位，溫度區(qū)間一般為700～1 100 ℃，由于溫度較高造成煙氣中含有大量的CaO顆粒[38]。因此在水泥窯的分解爐內(nèi)使用SNCR脫硝技術(shù)時(shí)，必須要考慮CaO對(duì)SNCR脫硝效率的影響。

在CaO對(duì)SNCR脫硝效率的影響的研究中，Lin等[39]使用以NH3作為還原劑，在溫度650～950 ℃模擬了循環(huán)流化床鍋爐(CFBB)內(nèi)的噴氨脫硝的過程，結(jié)果表明CaO會(huì)催化NH3的氧化，抑制對(duì)NO的還原，從而降低了脫硝效率，這與Yang等[40]和Li等[41]的結(jié)果類似。Sang等[42]以尿素作為還原劑對(duì)SNCR脫硝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaO會(huì)使脫硝效率明顯降低，且隨著溫度的升高，CaO的影響逐漸減弱。Zijlma等[43-44]研究了濕度為923～1 173 K CaO對(duì)NH3氧化的影響，發(fā)現(xiàn)CaO催化NH3氧化成NO。隨著溫度的增加NH3轉(zhuǎn)換率增加，而NO選擇性降低。NH3和NO進(jìn)口濃度對(duì)NH3轉(zhuǎn)換和NO選擇性沒有影響。唐君實(shí)等[34]使用固定床反應(yīng)器研究了溫度為650～850 ℃ CaO對(duì)NH3氧化的影響，發(fā)現(xiàn)NH3的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著溫度和O2濃度的升高而升高，隨入口處NH3濃度的降低而降低，且氧化的主要產(chǎn)物為NO和少量N2。Li等[45]研究了在850～1 050 ℃反應(yīng)溫度下CaO對(duì)SNCR脫硝效率的影響，發(fā)現(xiàn)CaO表面的吸附能力CO2>NO>CO，CO2占據(jù)大部分活性位點(diǎn)從而抑制CO還原NO，CO2和NH3在CaO表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系且容易形成(NH2)2CO，從而抑制CO和NH3還原NO。Zhang等[46]研究發(fā)現(xiàn)，較高溫度條件下NO的排放量隨著CaO的含量增加而增大，可能是形成N-Ca中間體致使還原劑NH3轉(zhuǎn)化為NO，在CaO存在下，NH3被氧化的選擇性增加。Wang等[47]研究了水泥生料石灰飽和系數(shù)(the lime saturation factor，KH)對(duì)脫硝率的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度低于900 ℃時(shí)，增大KH降低脫硝率；反應(yīng)溫度大于900 ℃時(shí)，增大KH增加脫硝率。當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)，KH為0.86～0.96，脫硝率從40%增加到60%。分析認(rèn)為較高的KH在低溫下吸附較多的NH3，在950～1 100 ℃反應(yīng)溫度下，可以解吸較多的NH3從而還原NO，造成較高的還原效率。

在CaO對(duì)SNCR脫硝的反應(yīng)產(chǎn)物的研究中，de Soete[48]研究發(fā)現(xiàn)CaO對(duì)NH3的氧化有催化作用，并提出NH3可以和活性CaO反應(yīng)生成活性中間產(chǎn)物CaN，然后CaN可以氧化成NO或者轉(zhuǎn)化成N2。Hayhurst等[49]通過TG-DSC數(shù)據(jù)推測(cè)CaO和NH3之間形成了Ca3N2。Shimizu等[50-51]發(fā)現(xiàn)CaO催化CO2和NH3之間反應(yīng)形成尿素，并認(rèn)為NH2可能是CaO表面NH3轉(zhuǎn)換的中間產(chǎn)物。研究人員還研究了CaO對(duì)NH3的吸附劑催化作用的機(jī)理過程[34,52-56]，如圖3所示。

圖3 NH3在CaO表面的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of NH3 in the CaO surface

(13)

(14)

CaO催化NH2對(duì)NO的還原以NH3在CaO表面分解速率為控制因素，中間產(chǎn)物NH2與O2或NO反應(yīng)產(chǎn)生NO或N2，兩個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)決定產(chǎn)物選擇性，但在在溫度高于1 000 ℃時(shí)，CaO的催化效應(yīng)可以被忽略。

研究表明CaO會(huì)催化NH3的氧化，從而抑制NH3對(duì)NO的還原，降低了脫硝效率。因此在此基礎(chǔ)上，分別研究不同氨氮比、不同反應(yīng)溫度下CaO對(duì)SNCR的影響規(guī)律。

2.2.1 不同氨氮比下CaO對(duì)SNCR的影響

對(duì)氨氮比(NSR)分別為0.5、1.0、1.5、2.0，在850～1 100 ℃的溫度區(qū)間對(duì)脫硝率進(jìn)行測(cè)試，脫硝率隨NSR的變化如圖4所示。

De-NOx為脫硝率圖4 有CaO時(shí)脫硝率隨NSR的變化[57]Fig.4 Change of NOx conversion as the NSR with CaO[57]

由圖4可知，存在CaO時(shí)，隨著NSR的增大，其脫硝率也大致增高；NSR一定時(shí)，隨著溫度的升高，脫硝率也增大。在850、900 ℃的溫度條件下，脫硝率為負(fù)值；NSR為0.5時(shí)脫硝率為負(fù)，盡管溫度升高到1 100 ℃。但是隨著NSR的增大，升高溫度使得NO的轉(zhuǎn)化率升高，NSR為2.0時(shí)，1 100 ℃溫度條件下脫硝率達(dá)到最大值79.24%。但NSR為1.5時(shí)，在溫度窗口850～1 100 ℃的條件下，可以達(dá)到最佳的脫硝效果。從這些數(shù)據(jù)可以得到在較低溫度條件下，CaO會(huì)催化NH3氧化為NO從而抑制脫硝過程；溫度較高時(shí)，CaO對(duì)NH3氧化的催化作用減弱，從而使脫硝率增加。

2.2.2 不同反應(yīng)溫度下CaO對(duì)SNCR的影響

由圖4所知，當(dāng)存在CaO且NSR為1.5時(shí)，具有最佳的脫硝率。因此選用NSR為1.5且溫度為750～1 100 ℃進(jìn)行SNCR脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示[57]。

圖5 NSR為1.5時(shí)脫硝率隨溫度的變化[57]Fig.5 Change of NOx conversion with temperature when NSR is 1.5[57]

由圖5可知，在有無CaO存在下，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硝率也隨之增大，在1100 ℃溫度條件下，兩種情況脫硝率相近。無CaO存在時(shí)，在750～1 100 ℃的溫度區(qū)間，其脫硝率為正值，NH3對(duì)NO的還原作用起主導(dǎo)作用，且隨溫度升高先增加后減少，在950 ℃時(shí)達(dá)到最大脫硝效率。存在CaO時(shí)，900 ℃以下時(shí)，脫硝率為負(fù)值，NH3的氧化作主導(dǎo)作用。溫度大于900 ℃時(shí)，脫硝率為正值，且在1 100 ℃時(shí)，達(dá)到最大脫硝效率。在整個(gè)溫度區(qū)間CaO對(duì)SNCR脫硝過程有抑制作用，但隨著溫度升高，抑制作用逐漸減弱，說明升高溫度有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，通過對(duì)有無CaO存在時(shí)的脫硝率的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CaO的存在使得最佳脫硝溫度向更高溫度移動(dòng)。

由以上實(shí)驗(yàn)可知，NSR為1.5時(shí)，在反應(yīng)溫度窗口為850～1 100 ℃具有最佳的脫硝效率；CaO對(duì)于SNCR脫硝過程具有抑制作用，加入 CaO 催化NH3氧化成NO，顯著的提升了反應(yīng)后 NO 的濃度，且使得最佳脫硝溫度向更高溫度移動(dòng)。但溫度大于900 ℃時(shí)其抑制作用減弱，達(dá)到1 000 ℃以上時(shí)，CaO對(duì)NH3的催化氧化作用幾乎不存在。

2.3 改善手段

目前的研究在鈣基顆粒對(duì)SNCR脫硝反應(yīng)的機(jī)理和作用途徑等方面做了大量的工作，但是對(duì)于鈣基顆粒能夠明顯降低SNCR的脫硝效率，且在不同的煙氣條件和溫度下，NH3和鈣基顆粒之間的相互作用并沒有得到具體的結(jié)論。針對(duì)這些問題，鈣基顆粒(CaO和CaCO3)很難得到改善，所以許多研究者將重點(diǎn)主要集中在具有還原作用的添加劑方面，如CO、H2、有機(jī)氣體(CH4、C2H4等)[17,58-59]，通過抑制鈣基顆粒對(duì)NH3氧化的催化作用，以及添加一些表面活性劑(如CH3OH,C2H5O和C3H7OH等)來增大NH3在鈣基顆粒表面的活性吸附位點(diǎn)[60-61]，從而間接提高SNCR的脫硝效率。

3 結(jié)論

由于水泥窯分解爐內(nèi)，生料的鈣基顆粒所占比重較大，因此研究CaO和CaCO3對(duì)SNCR脫硝效率的影響是十分重要的。

(1)CaCO3對(duì)SNCR脫硝反應(yīng)具有抑制作用，主要是通過CaCO3對(duì)NH3的催化和分解作用，而對(duì)NH3還原NO無明顯影響，且主要產(chǎn)物是NO和N2，表明NH3的分解和氧化反應(yīng)具有相同的反應(yīng)速控步。在低溫下，CaCO3表面活性位對(duì)NH3的吸附作用很弱；在高溫下，NH3吸附到CaCO3表面形成中間產(chǎn)物CaNH2HCO3。在無O2下，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是HNCO；而在有O2下，產(chǎn)物是NO和N2。

(3)針對(duì)目前水泥分解爐內(nèi)CaCO3和CaO鈣基顆粒對(duì)SNCR脫硝影響研究結(jié)果，可以在實(shí)際應(yīng)用中通過調(diào)節(jié)適宜的溫度和O2濃度、添加活性劑等方法來抑制鈣基顆粒對(duì)NH3氧化的催化作用，從而提高SNCR的脫硝效率。