王 莉，王俊波，潘 華，吳亞兵，費(fèi)燕飛

(1.浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015； 2.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 無機(jī)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 黃山 245041)

圖1 亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of MB

隨著印染工業(yè)的迅速發(fā)展，大量的染料廢水排入到自然水體中.這些具有生物毒性的染料，容易造成水生生物群落的毀壞，污染環(huán)境.目前，國家對(duì)污水排放水質(zhì)要求日益嚴(yán)格，迫切需要加快對(duì)廢水進(jìn)行深度地處理.亞甲基藍(lán)(Methylene Blue， MB)是一種常用的染料，它的分子式見圖1，有毒，性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，科研工作者常采用混凝、離子交換、膜分離、吸附法[1-5]、光催化法[6]、化學(xué)氧化[7]和等離子體法[8]等技術(shù)處理含有MB的工業(yè)廢水，但是這些方法存在處理效率低下或者處理成本較高的問題[9].電化學(xué)法[10]具有占地面積小，投資少、無二次污染等優(yōu)勢，MB分子結(jié)構(gòu)中含有(CH3)2N—C6H4—，比較容易發(fā)生電聚合反應(yīng)，本文擬采用電化學(xué)法降解亞甲基藍(lán)，研究其降解動(dòng)力學(xué)，并采用高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜推斷中間產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)，以了解電解法降解亞甲基藍(lán)的脫色產(chǎn)物碎片及其完整脫色路徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

T9紫外可見分光光度計(jì)(北京普析)，J-HH-2A精密數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海皓莊)，自制三電極電解槽，CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)，HPLC-QTOF-MS高分辨飛行時(shí)間液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Waters公司).DRB200消解器(HACH公司).

乙腈(色譜純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，乙酸銨(色譜純，深圳飛世爾新材料股份有限公司)，亞甲基藍(lán)(分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司)，氯化鉀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨和硫酸銀(分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，無水硫酸鈉(分析純，西安天茂化工有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

電化學(xué)測試在三電極電解槽中進(jìn)行，循環(huán)伏安測試在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描速率為20mV/s，掃描范圍為-1.0V～+1.50V，恒電位放電時(shí)間為800s.除特別指出外，所有電壓均相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE).

紫外可見全譜掃描在T9紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，掃描范圍為800～200nm，狹縫寬度為0.1nm.電解后，取樣，離心分離后，取上層清液0.5mL，加入2mL去離子水稀釋，充分混勻后倒入石英比色皿中進(jìn)行紫外可見光譜掃描，依據(jù)最大特征吸收峰檢測目標(biāo)污染物濃度變化.

色譜測試： 在恒溫水浴的三電極電解槽中取5mL電解后的溶液，經(jīng)0.22μm水相過濾頭過濾后，注入到1mL玻璃樣品瓶，送入高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，流動(dòng)相A為CH3CN，流動(dòng)相B為0.005mol/L的CH3COONH4的水溶液.

質(zhì)譜測試： 色譜柱為Waters T3色譜柱，梯度洗脫，正離子模式檢測.采用Masslynx V4.1軟件進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)量檢測范圍為50～1500.

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍(lán)溶液的全譜掃描及脫色標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

用電子分析天平稱取25mg亞甲基藍(lán)樣品于燒杯中，加入去離子水配成濃度為50mg/L的溶液，用紫外分光光度計(jì)在200～800nm波長范圍掃描，掃描結(jié)果如圖2(a)所示，圖中可見亞甲基藍(lán)最大吸收特征峰664.0nm，另外在612.7，291.5，245.6nm處還有3個(gè)較小的吸收峰，這些峰分別代表苯環(huán)[10-11]的特征吸收峰.取50mg/L溶液分別稀釋成5，10，15，20，25，30，35，40，45mg/L，每種濃度的溶液各取10mL，采用分光光度計(jì)測量吸光度，繪制亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2(b)所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.00586+0.219X，相關(guān)系數(shù)R=0.999.

圖2 (a) 亞甲基藍(lán)特征峰掃描圖和(b) 亞甲基藍(lán)吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 (a) The absorbance curve of MB and (b) The standard absorbance curve of MB

2.2 亞甲基藍(lán)脫色反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定

2.2.1 循環(huán)伏安測試

圖3 亞甲基藍(lán)溶液的循環(huán)伏安行為Fig.3 The cyclic voltammograms behavior of MB

在0.02V·s-1掃描速率下掃描亞甲基藍(lán)溶液，得到循環(huán)伏安曲線(圖3).從圖3可見，氧化線上出現(xiàn)了一個(gè)峰形顯著的氧化峰A(+1.1V)、B(+1.5V),還原線上出現(xiàn)還原峰C(-0.3V)和D(-1.0V).峰A處可能發(fā)生了亞甲基藍(lán)的氧化分解[12-13]，氧化峰B對(duì)應(yīng)于水的氧化分解，峰C為氧化物在鉑電極上的還原反應(yīng)，峰D對(duì)應(yīng)于水的還原析氫峰.選擇1.1V作為降解亞甲基藍(lán)溶液的氧化電位.

2.2.2 反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定

在1.1V電壓，溫度分別為288，298，308，318，328和338K條件下，電化學(xué)氧化亞甲基藍(lán)溶液，結(jié)果見圖4(a)～(f)(見第234頁).由圖可見，隨著電解時(shí)間t的延長，亞甲基藍(lán)分子發(fā)生電解反應(yīng)，664.0,612.7,291.5,245.6nm處均發(fā)生降解反應(yīng)，電解420s后電解槽底部出現(xiàn)明顯的淡黃色固體絮狀沉淀，溶液由藍(lán)色變澄清，表明溶液中發(fā)生了明顯的降解反應(yīng).圖4(g)顯示了不同電解時(shí)間下亞甲基藍(lán)溶液ln(ρ0/ρ)與電解時(shí)間t的關(guān)系，它們呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，說明亞甲基藍(lán)脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為擬一級(jí)反應(yīng).根據(jù)不同溫度下直線的斜率，獲得不同溫度下的亞甲基藍(lán)脫色反應(yīng)速率常數(shù)k和lnk，結(jié)果見表1.

圖4 不同溫度下恒壓電解亞甲基藍(lán)溶液吸光度及線性擬合ln(ρ0/ρ)隨時(shí)間變化曲線Fig.4 The absorbance changes of MB with electrolysis time at various temperatures and the linear fitting relationship between ln(ρ0/ρ) vs potentiostatic electrolysis time t

圖5 ln k與1/T的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship between ln k and 1/T

表1 不同溫度T各直線斜率k及反應(yīng)速率常數(shù)ln k

2.3 脫色產(chǎn)物的鑒定

在298K，1.1V電壓條件下電解50mg/L亞甲基藍(lán)溶液，采用高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和超高效液相色譜分析電解產(chǎn)物，結(jié)果見表2.

根據(jù)表2的產(chǎn)物來推斷亞甲基藍(lán)電解脫色反應(yīng)途徑，如圖6所示，亞甲基藍(lán)脫色反應(yīng)主要包括開環(huán)反應(yīng)、氧化裂解反應(yīng)和電聚合反應(yīng).開環(huán)反應(yīng)是指苯環(huán)裂開反應(yīng)(對(duì)應(yīng)產(chǎn)物為5,7,8,10,14,15,16,17)，氧化裂解反應(yīng)是指除苯環(huán)外的其他斷裂反應(yīng)(對(duì)應(yīng)于產(chǎn)物1,9,13)，電聚合反應(yīng)是指兩個(gè)或多個(gè)分子主體或碎片通過電聚合方式形成一個(gè)大分子的過程(對(duì)應(yīng)產(chǎn)物主要有2,3,4,6,11,12,18,19,20).從中間產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)看，包括電聚合碎片(11,12,18,19,20等)，羥基自由基·OH產(chǎn)生的碎片(6,8,11,12,17等)以及氯自由基產(chǎn)生的碎片(5,18)等.

圖6 電化學(xué)氧化下亞甲基藍(lán)的脫色反應(yīng)途徑圖Fig.6 The decolorization pathways of MB under electrochemical oxidation

2.4 電流效率和能量計(jì)算

在1.1V電壓下，電化學(xué)氧化亞甲基藍(lán)800s得到時(shí)間-電流曲線(圖7，見第238頁).

從圖7可見，電流密度J隨著電解時(shí)間的延長逐漸減小，通過對(duì)圖7曲線陰影部分積分，得到43mL(ρ=50mg/L)亞甲基藍(lán)溶液電化學(xué)脫色所消耗的電荷量為2.4384C.

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式

(1)

1mol亞甲基藍(lán)分子完全氧化需要25.5分子O2，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為102mol，完全氧化等量亞甲基藍(lán)需要Q=ZnF=56.70C的電量，前者的電量僅為后者的4.3%，可見電化學(xué)氧化脫色極大地節(jié)省了電能，且用時(shí)短.圖8(a)和圖8(b)為電解前后溶液對(duì)比圖，圖中可見，電解后中間工作電極的電解槽溶液澄清透明，電解槽底部有明顯的淡黃色電聚合沉淀產(chǎn)物.

圖7 1.1V下亞甲基藍(lán)恒壓電解曲線Fig.7 Potentiostatic electrolysis curve of MB at 1.1V

圖8 亞甲基藍(lán)溶液電解前后照片F(xiàn)ig.8 Pictures of MB solution (a) before electrolysis and (b) after electrolysis

4 結(jié) 論

本文采用循環(huán)伏安法，恒電位電解以及分光光度法考察了電化學(xué)法脫色亞甲基藍(lán)處理過程，結(jié)果表明其去除速率基本符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，脫色反應(yīng)速率隨溫度升高而升高，反應(yīng)活化能為21.61kJ/mol.高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜分析結(jié)果表明其在溶液中主要發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，氧化裂解反應(yīng)和電聚合反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)因?yàn)樯删酆铣恋矶蟠蠹涌炝宋鬯幚磉^程，耗電量小，降低了處理成本.