廖 薇，方志剛，趙振寧，李歷紅，秦 渝

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促使人們認(rèn)識(shí)到了非晶態(tài)合金，即一種可以將金屬所具有的可變形性、韌性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等特性與玻璃所具有的優(yōu)良絕緣性和抗腐蝕能力等特性相結(jié)合的新型材料[1].近年來(lái)，具備獨(dú)一無(wú)二的物理及化學(xué)性質(zhì)的非晶態(tài)合金發(fā)展迅猛[2-5]，其中大多為鐵磁合金，即一種屬于軟磁材料卻又優(yōu)于傳統(tǒng)磁性材料的合金體系[6-8].其中過(guò)渡金屬Fe對(duì)一系列鐵基非晶態(tài)合金所顯示出的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)作出了極大貢獻(xiàn)，加之Fe具有很強(qiáng)的鐵磁性，鐵基非晶態(tài)合金的磁性無(wú)疑備受廣大科研工作者的關(guān)注[9-11].目前，已有的非晶合金相關(guān)成果主要從宏觀角度對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行研究，如Liu等[12]基于鐵基非晶態(tài)合金在電力變壓器、電機(jī)和轉(zhuǎn)換器等各種能源相關(guān)工業(yè)的廣泛應(yīng)用中探究出了一種從邊緣玻璃成形器中獲得納米結(jié)構(gòu)鐵基合金的簡(jiǎn)便方法，但微觀角度的理論研究報(bào)道甚少.此外，Cr作為與Fe一樣的過(guò)渡金屬，兩者的性質(zhì)在一定程度上有相似之處，而兩者所形成的非晶態(tài)合金Fe-Cr亦引起了一些關(guān)注[13].鑒于此，本文結(jié)合文獻(xiàn)[14]將非晶態(tài)合金Fe-Cr二元體系原子比例確定為3∶3，以團(tuán)簇Fe3Cr3模型模擬非晶態(tài)合金，從電子自旋角度就其穩(wěn)定性和對(duì)磁性貢獻(xiàn)極大的電子自旋磁矩展開(kāi)深入研究，以期為已有的非晶態(tài)合金Fe-Cr體系有關(guān)研究提供理論支撐，并為今后的相關(guān)研究提供有價(jià)值可參考的信息.

1 計(jì)算方法與構(gòu)型的優(yōu)化

1.1 理論模型的建立

基于拓?fù)鋵W(xué)原理[15]構(gòu)造出團(tuán)簇Fe3Cr3以各種可能空間結(jié)構(gòu)存在的理論異構(gòu)體模型，主要包括平面六邊形型、五棱錐型、四角雙錐型以及戴帽三角雙錐型.

1.2 實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法

以密度泛函理論[16]為主要基礎(chǔ)，將已設(shè)計(jì)出的團(tuán)簇Fe3Cr3初始構(gòu)型于啟天M4390微機(jī)上的Gaussian09程序中采用B3LYP泛函以及程序內(nèi)置的Lanl2dz基組(即B3LYP/Lanl2dz方法)分別進(jìn)行處于單重態(tài)與三重態(tài)下的相關(guān)優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算過(guò)程中對(duì)過(guò)渡金屬原子Fe和Cr均采用18-eECP雙ξ從頭計(jì)算基組[17]，最終選擇了團(tuán)簇Fe3Cr3穩(wěn)定性相較于單重態(tài)構(gòu)型更好的8種三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型.此外，對(duì)各優(yōu)化構(gòu)型的電子自旋布居數(shù)等相關(guān)計(jì)算通過(guò)Multiwfn多功能波函數(shù)分析程序[18]完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Fe3Cr3的三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型

經(jīng)全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算后，繼續(xù)對(duì)含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行排除，最終確定了團(tuán)簇Fe3Cr3處于三重態(tài)下的8種穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示.其中以能量最低即最穩(wěn)定的構(gòu)型1(3)為基準(zhǔn)，分別計(jì)算出余下7種構(gòu)型的相對(duì)能量并按能量增長(zhǎng)趨勢(shì)對(duì)其進(jìn)行編號(hào)排序，同時(shí)將具體能量值分別標(biāo)于對(duì)應(yīng)構(gòu)型圖下方.此外，編號(hào)右上角括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示自旋多重度，即代表構(gòu)型所處重態(tài)條件為三重態(tài).

在圖1的8種優(yōu)化構(gòu)型中，所屬類(lèi)型最多的為戴帽三角雙錐型，其次為四角雙錐型，而五棱錐型有且僅有1個(gè).就能量而言，前3種構(gòu)型(1(3)～3(3))能量明顯低于其余5種，而最后2種構(gòu)型(7(3)和8(3))能量也明顯高于其余構(gòu)型，由此可將8種優(yōu)化構(gòu)型劃分為3類(lèi)： 第1類(lèi)構(gòu)型(1(3)～3(3))能量值小于35kJ/mol；第2類(lèi)構(gòu)型(4(3)～6(3))處于100～200kJ/mol；第3類(lèi)構(gòu)型(7(3)和8(3))大于200kJ/mol，且三者的熱力學(xué)穩(wěn)定性大小表現(xiàn)為： 第1類(lèi)>第2類(lèi)>第3類(lèi).說(shuō)明構(gòu)型1(3)最為穩(wěn)定而構(gòu)型8(3)最不穩(wěn)定.

圖1 團(tuán)簇Fe3Cr3的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Pictures of optimized configurations of cluster Fe3Cr3

2.2 團(tuán)簇Fe3Cr3的自旋布居分析

電子自旋現(xiàn)象又稱(chēng)電子的內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)，當(dāng)中α電子自旋方向?yàn)橄蛏隙码娮幼孕蛳?此外，單重態(tài)構(gòu)型為閉殼層，其2個(gè)自旋的空間軌道同等，基態(tài)分子的電子自旋成對(duì)，即凈自旋為零；而三重態(tài)構(gòu)型為開(kāi)殼層，分子中含有α和β 2個(gè)自旋不配對(duì)的電子，即凈自旋不為零.由此，本文中與電子自旋相關(guān)的研究?jī)H對(duì)團(tuán)簇Fe3Cr3的8種三重態(tài)構(gòu)型展開(kāi).其中，自旋布居數(shù)為α布居數(shù)與β布居數(shù)的差值(自旋布居數(shù)=α布 居數(shù)-β布居數(shù))，對(duì)其進(jìn)行分析可準(zhǔn)確具體地就原子或原子軌道所帶單電子的種類(lèi)及數(shù)目展開(kāi)討論，且自旋布居數(shù)為正值對(duì)應(yīng)帶α單電子而負(fù)值則對(duì)應(yīng)帶β單電子.

2.2.1 各原子的自旋布居分析

表1(第218頁(yè))為團(tuán)簇Fe3Cr38種三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型基于Mulliken所得各原子的自旋布居數(shù)，其中： ΣFe與ΣCr分別為各Fe、Cr原子自旋布居數(shù)矢量和，可以體現(xiàn)相反自旋方向的成單電子相互抵消后剩余的單電子種類(lèi)及數(shù)目；Σ|Fe|與Σ|Cr|則為絕對(duì)值之和，表示Fe原子與Cr原子的總成單電子數(shù).

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得，除構(gòu)型5(3)的3個(gè)Fe原子自旋布居數(shù)均為正值之外所有構(gòu)型的Fe原子和Cr原子自旋布居數(shù)均有正有負(fù)，說(shuō)明構(gòu)型5(3)中3個(gè)Fe原子的單電子均為α電子，而余下各構(gòu)型的3個(gè)Fe原子和3個(gè)Cr原子均有帶自旋向上的α單電子和帶自旋向下的β單電子.根據(jù)表1中Σ|Fe|與Σ|Cr|數(shù)據(jù)繪制出圖2所示的曲線圖，由圖2可知8種構(gòu)型的Σ|Cr|均大于Σ|Fe|，表明Cr原子所帶單電子數(shù)目多于Fe原子.此外，由圖2可直接看出構(gòu)型1(3)和6(3)所展現(xiàn)出的趨勢(shì)變化最為特殊，其中構(gòu)型1(3)的Σ|Fe|與Σ|Cr|相距最遠(yuǎn)而構(gòu)型6(3)的Σ|Fe|與Σ|Cr|相距最近，說(shuō)明構(gòu)型1(3)中成單電子分布極不均勻，具體表現(xiàn)為多數(shù)分布于Cr原子、少數(shù)分布于Fe原子，構(gòu)型6(3)中則分布極其均勻.對(duì)于較為穩(wěn)定的第1類(lèi)構(gòu)型(1(3)～3(3))，各個(gè)Cr原子布居數(shù)絕對(duì)值均大于相應(yīng)Fe原子絕對(duì)值，且Cr原子布居數(shù)多為正值而Fe原子多為負(fù)值，所以整體來(lái)看在這3種構(gòu)型中α單電子主要分布于Cr原子而β單電子主要分布于Fe原子；對(duì)于穩(wěn)定性居中的第2類(lèi)構(gòu)型(4(3)～6(3))，其所呈現(xiàn)出的現(xiàn)象與第1類(lèi)構(gòu)型稍有相似，各個(gè)Cr原子(除了構(gòu)型6(3)的Cr3：-1.567)布居數(shù)絕對(duì)值均大于相應(yīng)Fe原子絕對(duì)值，且Cr原子布居數(shù)多為負(fù)值而Fe原子多為正值，可得這3種構(gòu)型中α單電子主要分布于Fe原子而β單電子則主要分布于Cr原子；對(duì)于最不穩(wěn)定的第3類(lèi)構(gòu)型(7(3)和8(3))，可明顯看出除構(gòu)型7(3)的Cr3(2.848)和構(gòu)型8(3)的Cr1(2.886)之外的Cr原子布居數(shù)絕對(duì)值仍大于相應(yīng)Fe原子絕對(duì)值，且Cr原子中布居數(shù)為正值的和(7(3)：7.854和8(3)：7.972)大于Fe原子(7(3)：3.590和8(3)：3.609)，Cr原子中布居數(shù)為負(fù)值其絕對(duì)值亦大于Fe原子，即在這2種構(gòu)型中α與β單電子均主要分布于Cr原子.

表1 團(tuán)簇Fe3Cr3優(yōu)化構(gòu)型中各原子的Mulliken自旋布居數(shù)

圖2 團(tuán)簇Fe3Cr38種優(yōu)化構(gòu)型的Mulliken自旋布居數(shù)Σ|Fe|與Σ|Cr|曲線圖Fig.2 Graph of the Mulliken spin population of Σ|Fe| and Σ|Cr| in eight optimized configurations of cluster Fe3Cr3

2.2.2 不同原子各原子軌道的自旋布居分析

團(tuán)簇Fe3Cr36個(gè)原子在8種不同優(yōu)化構(gòu)型中所帶成單電子，即為表1所示Mulliken自旋布居數(shù)，分別分布于各種角動(dòng)量基函數(shù)—相應(yīng)原子的s、p、d原子軌道，同時(shí)對(duì)應(yīng)自旋布居數(shù)及總和的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.由表2中數(shù)據(jù)可直接看出，每個(gè)構(gòu)型中6個(gè)原子的d軌道自旋布居數(shù)絕對(duì)值均大于s軌道和p軌道，且Cr原子的自旋布居數(shù)絕對(duì)值絕大多數(shù)相較于Fe原子更大，說(shuō)明所有構(gòu)型中各原子的單電子均主要分布于d軌道，且整體上Cr原子d軌道上的單電子多于Fe原子.s軌道和p軌道的自旋布居數(shù)并無(wú)絕對(duì)明確的大小關(guān)系，但大多數(shù)構(gòu)型中各原子的s、p軌道自旋布居數(shù)正負(fù)同步，即帶有同自旋方向的成單電子.較為特殊的是，在最穩(wěn)定的第1類(lèi)構(gòu)型(1(3)～3(3))中，構(gòu)型1(3)的Cr1原子s軌道帶自旋向下的β單電子(-0.602)、p軌道帶自旋向上的α單電子(0.024)；在穩(wěn)定性一般的第2類(lèi)構(gòu)型(4(3)～6(3))中，構(gòu)型4(3)Fe2原子(s： -0.152、p： 0.026)與Cr1原子(s： -0.573、p： 0.026)s、p軌道所帶單電子情況同構(gòu)型1(3),而穩(wěn)定性較差的構(gòu)型5(3)其Cr1原子(s： 0.329、p： -0.003)和Fe1原子(s： 0.043、p： -0.070)則均帶相反單電子；在穩(wěn)定性最差的第3類(lèi)構(gòu)型(7(3)和8(3))中，2個(gè)構(gòu)型均有多個(gè)原子的s、p軌道帶異自旋方向的成單電子.綜合說(shuō)明構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性與α、β成單電子在相應(yīng)s、p原子軌道的分布情況密切相關(guān)，即s與p軌道上的異自旋方向成單電子在一定程度上會(huì)削弱構(gòu)型的穩(wěn)定性.此外，8種構(gòu)型中s、p軌道的異自旋方向成單電子主要分布于Cr1原子.

表2 團(tuán)簇Fe3Cr3優(yōu)化構(gòu)型中各原子不同原子軌道的Mulliken自旋布居數(shù)

2.3 團(tuán)簇Fe3Cr3的電子自旋磁矩

電子自旋磁矩是分子磁矩最主要的貢獻(xiàn)者，其中未成對(duì)電子即成單電子自旋所產(chǎn)生的磁矩對(duì)分子磁矩影響最大，且自旋相反的電子的自旋磁矩可相互抵消，因此電子自旋磁矩與成單電子的分布情況以及單電子的自旋方向密切相關(guān)，具體表現(xiàn)為自旋向上的α單電子所產(chǎn)生磁矩為正，對(duì)體系磁性起促進(jìn)作用；而自旋向下的β單電子所產(chǎn)生磁矩為負(fù)，對(duì)體系磁性起抑制作用.電子自旋磁矩通常用成單電子數(shù)(自旋布居數(shù)n)與玻爾磁子μB表示為nμB，μB在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)公制下的定義為

式中：e為電子電荷量；h為普朗克常數(shù)；me為電子質(zhì)量，計(jì)算得出：μB=9.274×10-24J/T.

分子整體的自旋磁矩可以分解成各原子、各原子軌道的貢獻(xiàn).結(jié)合表1中ΣFe與ΣCr的具體數(shù)據(jù)繪制出圖3所示曲線圖，對(duì)圖3進(jìn)行分析可知，同類(lèi)構(gòu)型中各構(gòu)型的ΣFe與ΣCr正負(fù)號(hào)完全相反，表明同類(lèi)構(gòu)型中各構(gòu)型的Fe原子內(nèi)部經(jīng)相反自旋方向的成單電子相互抵消后余下的單電子自旋方向與Cr原子恰好相反，即Fe原子與Cr原子所產(chǎn)生的磁矩正負(fù)亦相反.如對(duì)于第1類(lèi)構(gòu)型中最為穩(wěn)定的構(gòu)型1(3)，其ΣFe為負(fù)值(-3.377)而ΣCr為正值(5.378)，則Fe原子與Cr原子產(chǎn)生的磁矩分別為-3.377μB和5.378μB.值得一提的是，由圖3可明顯看出除第2類(lèi)構(gòu)型(4(3)～6(3))之外余下所有優(yōu)化構(gòu)型的ΣCr絕對(duì)值均大于ΣFe絕對(duì)值，再綜合表1中各原子的自旋布居數(shù)可知，對(duì)于團(tuán)簇Fe3Cr3每一種優(yōu)化構(gòu)型中6個(gè)原子的自旋布居數(shù)而言，具有最大值和最小值的均為Cr原子，且由表1數(shù)據(jù)得出結(jié)論“Cr原子所帶單電子數(shù)目多于Fe原子”，最終說(shuō)明過(guò)渡金屬Cr對(duì)構(gòu)型磁矩的貢獻(xiàn)最大從而對(duì)團(tuán)簇磁性的影響也最大，同樣也可以說(shuō)明Cr的含量會(huì)對(duì)非晶態(tài)合金Fe-Cr體系的磁性產(chǎn)生極大影響.此分析結(jié)果為已有的相關(guān)研究[19-20]進(jìn)行了佐證，又因前人就此方面的研究至今還停留在宏觀角度的定性描述水平，而本文從微觀角度清晰準(zhǔn)確地對(duì)其作出了解釋與驗(yàn)證.此外，文中2.2.2節(jié)對(duì)表2的分析發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Fe3Cr3所有構(gòu)型中各原子的單電子均主要分布于d軌道，表明d原子軌道對(duì)構(gòu)型磁矩的影響最大從而導(dǎo)致對(duì)團(tuán)簇磁性影響最大.

為便于直觀地表征團(tuán)簇Fe3Cr38種優(yōu)化構(gòu)型的s、p、d原子軌道對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)情況與特點(diǎn)，將表2各構(gòu)型不同原子的原子軌道進(jìn)行同類(lèi)加和，最終分別得出各構(gòu)型總的s、p、d軌道自旋布居數(shù)，由此繪制出圖4所示柱狀圖并標(biāo)出相應(yīng)數(shù)值.由圖4可直接看出，在8種優(yōu)化構(gòu)型中，d軌道自旋布居數(shù)均為正值并大于s軌道和p軌道，可得在每一種優(yōu)化構(gòu)型中d軌道都是電子自旋磁矩的主要貢獻(xiàn)者，且均為d軌道上自旋向上的α成單電子對(duì)團(tuán)簇磁性起最強(qiáng)促進(jìn)作用.此外，s軌道在各構(gòu)型自旋布居數(shù)數(shù)值均較小但正負(fù)不統(tǒng)一，說(shuō)明s軌道對(duì)團(tuán)簇電子自旋磁矩影響不大，對(duì)磁性所起作用效果也不固定.值得一提的是，對(duì)于穩(wěn)定性最差的構(gòu)型7(3)和8(3)，其d軌道(3.170和3.273)和p軌道(-1.014和-0.938)的自旋布居數(shù)絕對(duì)值相較于余下6種構(gòu)型均更大，即表明d軌道和p軌道在這2種構(gòu)型中對(duì)電子自旋磁矩即磁性的影響相較于其余構(gòu)型更大.其中d軌道對(duì)構(gòu)型7(3)和8(3)電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)分別為3.170μB和3.273μB，其α成單電子所產(chǎn)生磁矩對(duì)團(tuán)簇磁性起最強(qiáng)促進(jìn)作用；而p軌道分別為-1.014μB和-0.938μB，其β成單電子所產(chǎn)生磁矩對(duì)團(tuán)簇磁性起最強(qiáng)抑制作用.

圖3 團(tuán)簇Fe3Cr38種優(yōu)化構(gòu)型的Mulliken自旋布居數(shù)ΣFe與ΣCr曲線圖Fig.3 Graph of the Mulliken spin population of ΣFe and ΣCr in eight optimized configurations of cluster Fe3Cr3

圖4 團(tuán)簇Fe3Cr38種優(yōu)化構(gòu)型s、p、d軌道的Mulliken自旋布居數(shù)柱狀圖Fig.4 Histogram of the Mulliken spin population of s, p and d orbitals in eight optimized configurations of cluster Fe3Cr3

3 結(jié) 論

電子自旋布居不僅可以表現(xiàn)各原子、原子軌道的未成對(duì)電子分布情況，還可與玻爾磁子μB共同表示對(duì)體系磁性起主要作用的電子自旋磁矩.研究團(tuán)簇Fe3Cr38種三重態(tài)異構(gòu)體基于Mulliken所得的一系列自旋布居數(shù)發(fā)現(xiàn)： 所有構(gòu)型中Cr原子所帶單電子數(shù)目均多于Fe原子，且各原子的單電子均主要分布于d軌道，表明d軌道是電子自旋磁矩的主要貢獻(xiàn)者，且其自旋向上的α單電子對(duì)團(tuán)簇磁性起最強(qiáng)促進(jìn)作用；同類(lèi)構(gòu)型中各構(gòu)型的Fe原子內(nèi)部經(jīng)相反自旋方向的成單電子相互抵消后余下的單電子自旋方向與Cr原子恰好相反，F(xiàn)e原子與Cr原子所產(chǎn)生的磁矩正負(fù)亦相反；大部分構(gòu)型中各原子的s、p軌道帶有同自旋方向的成單電子，且s與p軌道上的異自旋方向成單電子在一定程度上會(huì)削弱構(gòu)型的穩(wěn)定性.另外，本文從微觀角度證明過(guò)渡金屬Cr對(duì)構(gòu)型磁矩的貢獻(xiàn)最大從而對(duì)團(tuán)簇磁性的影響也最大，繼而對(duì)已有“Cr的含量多少會(huì)對(duì)非晶態(tài)合金Fe-Cr體系的磁性強(qiáng)弱產(chǎn)生極大影響”的相關(guān)宏觀研究提供了理論支撐與解釋.