艾 鑫， 張 秀 芳， 王 冠 龍， 董 曉 麗， 馬 春

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，針對有機染料廢水的處理方法主要分為物理、化學和生物方法等[1-3]，其中，吸附法因具有使用設(shè)備儀器簡單、操作方便快捷、不會產(chǎn)生副反應(yīng)并造成二次污染等優(yōu)點而被廣泛研究和應(yīng)用。電吸附技術(shù)是一種去除水中污染物的新方法[4]。郭亞萍等[5]討論了自制活性炭電極在不同電場作用下對微量的三氯甲烷的吸附，同樣數(shù)量的活性炭在施加正向電壓下的最大吸附量是無電壓時的1.6倍。Li等[6-7]考察了在電增強下多壁碳納米管吸附PFOA和PFOS的能力，在施加正向電壓下對PFOA和PFOS的最大吸附量比在負向電壓下分別提高了150倍和94倍。胡欣琪等[8]以載鋁活性炭纖維氈為電極，在電場下吸附含氟水，載鋁活性炭纖維氈電極對氟離子的最大吸附量為16.584 mg/g，正極化可以強化吸附除氟效果。碳納米管、石墨烯等納米碳和其他石墨烯類材料因其自身獨特的電化學性能被作為理想的電吸附材料已被廣泛研究。

過去幾年，人們也嘗試通過控制晶體結(jié)構(gòu)或化學摻雜原子對石墨烯進行調(diào)整以改變它的電學性質(zhì)[9]。事實證明，用雜原子進行化學摻雜對其他碳材料如碳納米管的摻雜非常有效，這擴大了其應(yīng)用的多樣性[10-12]。氮、硫、磷和硼是最常用的摻雜劑。氮因為具有與碳相當?shù)脑映叽绾透唠娯撔远徽J為是石墨烯的理想摻雜劑[13-14]。氮因為具有與碳相當?shù)脑映叽绾透唠娯撔远徽J為是石墨烯的理想摻雜劑[15-17]。Duan等[18]利用氮摻雜石墨烯催化吸附苯酚溶液，使其降解率比石墨烯提高至少18倍。陳海玲等[19]制備出三維氮摻雜石墨烯，并探究其對水中鉛和鎘的吸附，吸附效果有明顯提高。雖然氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的吸附性能和良好的電子傳輸能力，但是相比于其他傳統(tǒng)的吸附材料，氮摻雜石墨烯在電增強吸附污染物方面的報道研究卻很少。

本研究用改進的Hummers法制備氧化石墨(GO)，將GO與三聚氰胺直接退火合成氮摻雜石墨烯(NG)納米材料；利用電泳沉積法(EPD)制備NG/Ti電極，對電極施加電位以提高對目標污染物亞甲基藍(MB)的吸附量和吸附速率，達到電增強吸附效果。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：天然石墨、硝酸鈉，AR，天津光復精細化工研究所；濃硫酸、亞甲基藍，AR，國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀，AR，遼寧新興試劑有限公司；過氧化氫(30%)、異丙醇、六水合硝酸鎂，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；三聚氰胺，AR，天津市大茂化學試劑廠。

儀器：FE28K-FiveEasy型酸度計，梅特勒托利多；DYY-2C型電泳儀電源，北京市六一生物科技有限公司；CHI660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；SB-5200DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

三維電極電化學反應(yīng)器，主要由電解槽、電極、磁力攪拌器和電化學工作站組成。制備的樣品電極為電吸附電極，即工作電極(極板有效面積為3.5 cm×2.0 cm)，鉑片(極板有效面積為3.0 cm×2.0 cm)為對電極，甘汞電極為參比電極。兩主電極選用自制反應(yīng)器蓋打孔固定，極板間距為1.0 cm。電化學工作站連接到計算機上提供電位并輸出相應(yīng)的信號。

1.2 NG電極的制備

1.2.1 GO的制備

將1 g石墨粉加到23 mL濃硫酸中，冰水浴0～4 ℃攪拌，緩慢依次加入高錳酸鉀3 g、硝酸鈉0.5 g，持續(xù)攪拌50 min。升溫至35 ℃，攪拌4 h；再繼續(xù)升溫至85 ℃，緩慢加入去離子水46 mL，靜置30 min之后自然冷卻至室溫。加入過氧化氫10 mL，繼續(xù)攪拌60 min，經(jīng)高速離心后加入5%的鹽酸溶液浸泡12 h。分別經(jīng)過5%的鹽酸液和去離子水洗滌直至上清液接近中性，烘干，密封保存。

1.2.2 NG的制備

將1 g GO溶解在50 mL乙醇中，攪拌30 min，再超聲處理30 min。稱取適量三聚氰胺加到混合溶液并攪拌10 min。隨后把燒杯放入磁力水浴鍋中攪拌加熱至50 ℃，逐漸蒸發(fā)乙醇。將干燥的混合物在管式爐中氮氣環(huán)境下煅燒 1 h，溫度設(shè)置為700 ℃。將樣品用超純水和乙醇洗滌數(shù)次，并在60 ℃的烘箱中干燥，密封保存。根據(jù)上述方法，分別制備三聚氰胺質(zhì)量為0.5、1.0、2.0 g樣品并命名為NG0.5、NG1.0和NG2.0。

1.2.3 NG/Ti電極的制備

取樣品25 mg加到50 mL的異丙醇中，超聲分散2 h得到均勻的分散液。之后向分散液中加入Mg(NO3)2·6H2O 25 mg超聲20 min，得到Mg2+-NG懸浮液。利用EPD制備NG/Ti電極，陰極Ti片作為工作電極，陽極鉑片作為對電極，兩極之間距離約為1.5 cm。采用電泳儀電源施加160 V電壓，并持續(xù)電泳5 min。電泳沉積后，將電極置于空氣中室溫條件下自然風干，分別稱量Ti片沉積后的質(zhì)量，二者之差即為每片電極上NG的質(zhì)量。根據(jù)上述方法，分別得到NG0.5/Ti、NG1.0/Ti、NG2.0/Ti電極。

1.3 樣品及電極的表征

XRD測試使用日本理學D/max 2500 V PC衍射儀，參數(shù)為40 kV，30 mA，Cu Kα輻射波長為0.154 1 nm，掃描速度8 °/min。樣品所含的官能團利用IRAffinity-1型的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行測試。樣品的外貌采用JSM-2100型掃描電子顯微鏡表征。為進行電極的電化學性能分析，使用CHI660E型電化學工作站，測試電壓范圍-1.2～1.0 V，掃描速度0.1 V/s。

1.4 電增強吸附性能測試

采用三電極體系進行電增強吸附實驗。Na2SO4(10 mmol/L)為電解質(zhì)，配制5 mg/L MB作為目標污染物。實驗中取80 mL的MB溶液置于反應(yīng)器中，室溫條件下攪拌，0～11 h內(nèi)間隔1.5 h抽取適量溶液，利用紫外分光光度計測量吸光度。電極吸附平衡時最大吸附容量：

Qe=(ρ0-ρt)V/m

(1)

式中：Qe為吸附容量，mg/g；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻MB溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為染料溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相

圖1為GO和NG樣品的XRD圖譜。從圖中可看出，GO在2θ10.68°附近出現(xiàn)一個很強的衍射峰，對應(yīng)GO(001)面的衍射峰。由NG的XRD圖可知，原來GO(001)面的特征峰消失，表明GO在一定程度上得到了還原，而在26°～27°出現(xiàn)尖銳的衍射峰。摻雜氮以后，峰值轉(zhuǎn)移到更高的2θ，這意味著石墨原本的表面官能團被去除而氮原子被成功摻入石墨系統(tǒng)中。XRD圖譜還表明，摻雜了不同氮含量的NG特征峰高低不同，其形貌和性質(zhì)也可能存在差異。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 樣品FT-IR

由圖2可以看出，NG的FT-IR光譜仍然顯示出表面氧化基團的一些特征帶，分別在3 450 cm-1(O—H伸縮振動)、1 384 cm-1(C—O—H伸縮振動)以及1 100 cm-1(C—O伸縮振動)。對于NG，除了上述峰之外，在1 257和1 326 cm-1觀察到C—N伸縮振動。此外，在1 550 cm-1還獲得了N—H的彎曲振動。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.3 NG電極SEM

由圖3可以看出，所有樣品都具有石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)，但是摻雜氮以后，褶皺結(jié)構(gòu)增多。這可能是由于氮原子摻雜在石墨烯表面造成石墨烯的邊緣效應(yīng)。氮原子的引入并不會破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，但會減少層間團聚現(xiàn)象，同時更容易發(fā)生彎曲。3個電極的形貌并沒有明顯區(qū)別，只是NG1.0/Ti電極更薄、褶皺更豐富。

2.4 NG電極電化學性能

為了探究制備的NG/Ti電極的電化學穩(wěn)定性，利用三電極體系做了循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖4所示。在電壓范圍為-1.0～1.0 V，NG/Ti電極在Na2SO4和MB溶液中均不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，表明制備的NG/Ti電極在此電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定并可以用于電增強吸附實驗。

2.5 NG/Ti電極的電增強吸附

圖5為NG/Ti電極在施加電壓與無電壓下對污染物MB的吸附量隨時間的變化圖。利用電化學工作站，在三電極體系中施加-0.6、0.6 V電壓。從圖中可知，在吸附開始的前5 h吸附速率較大，大約在7.5 h達到吸附-解吸平衡。結(jié)果表明，在施加-0.6 V偏壓時，NG/Ti電極對MB的吸附容量最大，-0.6 V電位的吸附容量最大，其次為無電壓和0.6 V電位。在-0.6 V偏壓下，NG1.0/Ti電極對MB的吸附容量較其他兩種電極要大，Qe達117.33 mg/g，是無電壓下的1.78 倍。NG0.5/Ti、NG2.0/Ti電極在-0.6 V時吸附容量分別為88.07和68.07 mg/g。電增強吸附的去除率達到了88%。

(a) NG0.5

(b) NG1.0

(c) NG2.0圖3 不同N摻雜量的NG/Ti電極的SEM圖Fig.3 SEM images of NG/Ti electrodes with various nitrogen contents

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti圖4 NG/Ti電極在MB和Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of NG/Ti electrodes in MB and Na2SO4 mixed solution via three-dimensional electrodes cell

(a) NG0.5/Ti

(b) NG1.0/Ti

(c) NG2.0/Ti圖5 NG/Ti電極對MB的吸附/電增強吸附曲線Fig.5 The adsorption/electroadsorption curves of MB onto NG/Ti electrodes

由圖5可知，電增強吸附效果最好的是NG1.0/Ti電極，其次是NG0.5/Ti和NG2.0/Ti電極。造成這種差異的原因可能與NG材料本身的性質(zhì)有關(guān)：NG1.0具有豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，遍布吸附位點，這有利于對污染物的吸附；從伏安圖也可以看出，NG1.0/Ti電極的電容最大，在-0.6 V偏壓下具有最大的電流密度也有利于電增強吸附。此外，隨著三聚氰胺比重的增加，吸附效果和電增強吸附效果都有所下降，這可能是石墨烯結(jié)構(gòu)和三聚氰胺的團聚加劇導致的。

3 結(jié) 論

用改進的Hummers法制備出了GO并以GO和三聚氰胺為前驅(qū)體用退火法制備出不同氮摻雜量的NG，利用電泳沉積技術(shù)制備了NG/Ti電極。NG1.0/Ti電極在施加-0.6 V電壓時最大吸附量可以達到117.33 mg/g，最大吸附量是無電壓下的1.78倍。本研究提供了一種新型高效的去除有機污染物的方法，在一定程度上提高了摻氮石墨烯對污染物的吸附量和吸附速率，并且操作過程簡單、能耗低、無二次污染，促進了摻氮石墨烯在水處理方面的實際應(yīng)用。