王 冠 龍， 李 璐 潔， 張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

傳統(tǒng)基于TiO2的光催化光吸收范圍多局限于紫外區(qū)域，光生電子空穴對(duì)易復(fù)合，使得光催化性能低[1]。釩酸鉍(BiVO4)作為一種新興催化劑在光解水、光催化環(huán)境治理等方面受到了廣泛關(guān)注，其帶隙(2.4 eV)較窄，具有良好的可見光響應(yīng)[2-3]。但是，單純的BiVO4光生電子空穴對(duì)易復(fù)合[4-5]，極大限制了其光催化降解污染物的性能。另外，BiVO4的理論光吸收邊緣通常在516 nm處左右，大于這一波長(zhǎng)的光都無(wú)法吸收，光能利用率非常有限。

光電催化技術(shù)是在光催化的基礎(chǔ)上施加外加電壓，有效促進(jìn)光生電子空穴的分離，進(jìn)而提高光催化效率。Cardoso等[6]設(shè)計(jì)制備了二氧化鈦納米管用于光電催化降解芳香胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)外加電壓促進(jìn)了光生電子空穴的有效分離，顯著提高了光催化降解芳香胺的性能。Zhao等[7]制備了多孔鎢酸鋅并研究了其光電催化性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)外加電壓不僅可以促進(jìn)光生電子空穴等有效分離，還具有額外的電吸附、電氧化的多種作用，協(xié)同促進(jìn)污染物的降解?；谝陨涎芯浚绻贐iVO4光催化的基礎(chǔ)上施加外加電壓，有望顯著提高其氧化降解污染物的性能。

另一方面，碳點(diǎn)具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換功能[8]，可以將頻率低的光激發(fā)出頻率高的光。為了增強(qiáng)BiVO4的光吸收性能，利用碳量子點(diǎn)(CQDs)修飾BiVO4，將光譜吸收范圍拓展至紅外區(qū)域，能顯著提高光能利用率[9]。因此，制備BiVO4/CQDs復(fù)合光電極材料，在光電催化作用下，不僅能實(shí)現(xiàn)光能的有效利用，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的快速有效去除。

本研究以硝酸鉍為鉍鹽，將其與CQDs混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)制備BiVO4/CQDs復(fù)合材料，并考察其在光電催化作用下對(duì)羅丹明B(RhB)降解性能以及外加電壓的影響，探索了光電作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：五水合硝酸鉍(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞釩酸銨(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(AR)，天津市廣成化學(xué)藥劑有限公司；乙二胺、羅丹明B，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：聚四氟乙烯高壓釜，上?？粕齼x器有限公司；KSY-6D-16單相可控硅溫度控制器，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠；DYY-2C型電泳儀，北京市六一儀器廠；UV2800S可見-紫外分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將5 mmol檸檬酸與335 μL乙二胺溶于10 mL 去離子水中。將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中200 ℃下水熱反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物進(jìn)行透析得到CQDs。以硝酸鉍為鉍鹽，與CQDs混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)制備BiVO4/CQDs。取80 mg制備復(fù)合催化劑粉體與20 mg碘分散于100 mL丙酮中，利用電泳儀在80 V電壓下將催化劑電泳到導(dǎo)電玻璃上，調(diào)節(jié)電泳時(shí)間10 min確定催化劑負(fù)載量相同。將所制得的光電極在馬弗爐中300 ℃下高溫煅燒1 h。冷卻至室溫后進(jìn)行光電催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。首先向反應(yīng)器內(nèi)加入5 mg/L 的RhB使之浸過(guò)催化劑，磁力攪拌20 min，使RhB在催化劑的表面達(dá)到吸附平衡。采用電化學(xué)工作站三電極體系(工作電極為BiVO4/CQDs負(fù)載的導(dǎo)電玻璃；飽和甘汞電極為參比電極；鉑片電極為對(duì)電極)導(dǎo)通電路；采用帶有420 nm 截止濾光片氙燈為可見光源。每隔20 min取樣，用可見-紫外分光光度計(jì)測(cè)得吸光度，進(jìn)一步確定反應(yīng)物實(shí)際濃度。

通過(guò)公式ln(ρ/ρ0)=-kt計(jì)算各條件下動(dòng)力學(xué)常數(shù)[9]。式中，ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為反應(yīng)至t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；k為溶液催化降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4/CQDs催化劑的XRD

圖1為水熱法制備的不同CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%)的BiVO4前驅(qū)體在160 ℃加熱3 h 系列樣品的XRD物相表征結(jié)果。引入查閱XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF：14-0688)與所得產(chǎn)物峰圖。比較可知，制備樣品均為單斜白鎢礦型BiVO4，其最高特征衍射峰為28.8°附近的(121)晶面的衍射,18.6°、18.9°、30.5°、34.4°、35.1°、42.4°、53.2°分別對(duì)應(yīng)特征晶面(110)、(011)、(040)、(200)、(002)、(051)及(161)，表明材料成功合成。碳點(diǎn)復(fù)合后沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征峰，這可能是碳點(diǎn)含量過(guò)少，低于儀器檢測(cè)限導(dǎo)致的。

2.2 BiVO4的SEM和TEM

圖2為BiVO4的SEM與TEM圖。通過(guò)SEM圖可以看到，BiVO4形貌呈現(xiàn)明顯的片狀，尺寸在700 nm左右；通過(guò)TEM放大可以看到片狀BiVO4邊緣包裹著一層茸毛物質(zhì)。

(c) 低倍率TEM

(d) 高倍率TEM

圖2 BiVO4的SEM與TEM圖

Fig.2 SEM and TEM images of BiVO4

2.3 BiVO4/CQDs催化劑的比表面積

表1所列為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BiVO4/CQDs材料的比表面積。BiVO4比表面積為99.8 m2/g，當(dāng)復(fù)合催化劑中CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加至3%時(shí)，BET比表面積相應(yīng)從26.15 m2/g增大到118.5 m2/g；當(dāng)復(fù)合催化劑中CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加至5%時(shí)，BET比表面積相應(yīng)從118.5 m2/g 減少到28.3 m2/g。隨著CQDs含量的增加，復(fù)合催化劑的比表面積呈現(xiàn)先減小、后增加、再減小的趨勢(shì)，其原因可能是CQDs的加入首先覆蓋了原本BiVO4的位點(diǎn)，導(dǎo)致了其比表面積的減少。隨著碳點(diǎn)含量的增多，由于碳點(diǎn)本身比表面積較大，導(dǎo)致復(fù)合催化劑比表面積整體呈現(xiàn)增高趨勢(shì)。當(dāng)碳點(diǎn)含量進(jìn)一步增多時(shí)，由于BiVO4的大量位點(diǎn)被覆蓋，導(dǎo)致其比表面積再次下降。因此，本實(shí)驗(yàn)利用BiVO4/CQDs-3%作為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 BiVO4/CQDs催化劑的比表面積Tab.1 The specific surface area of BiVO4/CQDs

2.4 CQDs的拉曼光譜圖分析

由圖3拉曼光譜圖可以看出，在1 360和1 580 cm-1處出現(xiàn)的峰是石墨碳材料的特征峰，證明碳點(diǎn)成功合成。

圖3 CQDs的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of CQDs

2.5 CQDs的TEM

將制備所得CQDs真空干燥，所得固體粉末溶于無(wú)水乙醇中，多次超聲得到均勻液體。圖4所示說(shuō)明成功制備CQDs。CQDs均勻分散，直徑4～9 nm。

圖4 CQDs的TEM圖Fig.4 TEM image of CQDs

2.6 CQDs的PL

CQDs的獨(dú)特PL上轉(zhuǎn)換特性見圖5。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由720 nm變?yōu)?70 nm，發(fā)射峰波長(zhǎng)由400 nm 變?yōu)?00 nm。結(jié)果表明CQDs具備將長(zhǎng)波長(zhǎng)光轉(zhuǎn)變?yōu)槎滩ㄩL(zhǎng)光的能力，能提高與之復(fù)合的光催化劑的光吸收性能。

圖5 CQDs的PL圖Fig.5 PL spectra of CQDs

2.7 BiVO4/CQDs催化劑的DRS

為了進(jìn)一步探索CQDs對(duì)BiVO4的光學(xué)性質(zhì)影響，研究了復(fù)合催化劑的漫反射性能，結(jié)果如圖6所示。制備的BiVO4呈現(xiàn)出明顯的可見光吸收，可見光吸收邊緣約在520 nm。由CQDs的PL圖得出，在400～600 nm上轉(zhuǎn)換的光能被BiVO4吸收，進(jìn)而提高其光吸收性能。從DRS圖也可以看出，經(jīng)過(guò)碳點(diǎn)復(fù)合后，BiVO4吸收邊緣進(jìn)一步紅移，證實(shí)了碳點(diǎn)復(fù)合可以拓展BiVO4的光吸收范圍。

圖6 BiVO4/CQDs的DRS圖Fig.6 DRS spectra of BiVO4/CQDs

2.8 不同電壓對(duì)催化劑性能的影響

為了進(jìn)一步明確電壓的作用，分別在電壓為0、0.4、0.8和1.2 V條件下考察復(fù)合催化劑BiVO4/CQDs-3%在光電作用下對(duì)質(zhì)量濃度為5 mg/L 的RhB的降解。由圖7得出單獨(dú)光照下BiVO4/CQDs對(duì)RhB的吸附去除有限，在施加外加電壓后RhB的去除率明顯提高。降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，計(jì)算得到在外加電壓為0、0.4、0.8和1.2 V下，單位電極面積的RhB降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為3.9×10-4、5.8×10-4、7.3×10-4和12.8×10-4min-1。隨著外加電壓提高，RhB的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)逐漸增大，在1.2 V下RhB的降解單位電極面積動(dòng)力學(xué)常數(shù)是電壓為0下的3.3倍。這說(shuō)明外加電壓可以顯著提高BiVO4/CQDs的光催化性能。

圖7 不同電壓條件下RhB的降解效果Fig.7 The degradation curves of RhB under different voltages

2.9 BiVO4/CQDs催化劑的光電協(xié)同作用

考察BiVO4/CQDs-3%復(fù)合催化劑在光電催化、單獨(dú)光催化以及單獨(dú)電化學(xué)作用下對(duì)RhB的降解效果。由圖8可以看出，在光電催化條件下，對(duì)于目標(biāo)物的降解效果相比于單獨(dú)光照或者單獨(dú)電壓下更好。光電催化、單獨(dú)光催化以及單獨(dú)電化學(xué)作用條件下單位面積的RhB降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為14.9×10-4、4.0×10-4和4.8×10-4min-1，光電催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別是單獨(dú)光催化和單獨(dú)電化學(xué)的3.7和3.1倍。光電催化表現(xiàn)出明顯協(xié)同作用，性能大于單獨(dú)光和電的直接加和。這可能是由于外加電壓促進(jìn)了光生電子空穴的有效分離，進(jìn)而提高了光催化效率。

圖8 單獨(dú)光、電及光電條件下對(duì)RhB的降解效果Fig.8 The degradation curves of RhB under different conditions

2.10 BiVO4/CQDs催化劑的光電流密度

光電流是反映光生電子空穴分離效果的一個(gè)重要表征，通常光電流越大，光生電子空穴的分離效果越好。由圖9光電流密度可知，當(dāng)外加電壓逐漸增大時(shí)，光電流強(qiáng)度會(huì)明顯提升，而且1.2 V的光電流密度是不加電壓下光電流密度的2.7倍，證實(shí)了BiVO4/CQDs光催化性能的提高是外加電壓下光生電子與空穴的有效分離導(dǎo)致的。

圖9 BiVO4/CQDs催化劑的光電流密度Fig.9 Photoluminescence spectra of BiVO4/CQDs

3 結(jié) 論

以硝酸鉍為鉍鹽，將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CQDs混合后制得BiVO4/CQDs復(fù)合物。該復(fù)合物表現(xiàn)出良好的可見光吸收以及獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換功能。在可見光照及外加電壓作用下，BiVO4/CQDs能有效去除RhB，其性能隨外加電壓增大而增強(qiáng)。在1.2 V下，光電催化性能是單獨(dú)光催化和單獨(dú)電化學(xué)的3.7和3.1倍，表現(xiàn)出明顯光電協(xié)同作用。光催化性能的提高是由于外加電壓促進(jìn)光生電子空穴的有效分離導(dǎo)致的。