李云飛，田曉康，張青松

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

丙烯酸叔丁酯(tert-butylacrylate，tBA)是一種極為重要的有機(jī)酸酯，在常溫下為無(wú)色透明的液體[1]。由于丙tBA同時(shí)具有反應(yīng)活性強(qiáng)的不飽和雙鍵和易水解成羧酸的叔丁酯(-COOR)結(jié)構(gòu)，因而可以與多種化合物發(fā)生反應(yīng)制得多種共聚物和均聚物。其聚合物具有粘結(jié)性強(qiáng)，透明度好，成膜清晰等優(yōu)點(diǎn)，為此國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)聚丙烯酸叔丁酯的特點(diǎn)做了大量研究，并取得了較大的進(jìn)展。本文對(duì)近年來(lái)報(bào)道tBA的文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，主要從tBA的合成和應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1 丙烯酸叔丁酯的合成方法

聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的分子結(jié)構(gòu)和分子量是決定其良好性能主要因素，因此合成具有特定結(jié)構(gòu)和特定分子量的聚丙烯酸叔丁酯是近些年來(lái)主要的研究方向。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，P(tBA)的常用合成方法主要有電荷轉(zhuǎn)移聚合法、可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法等，下面對(duì)這三種方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

1.1 電荷轉(zhuǎn)移聚合法

電荷轉(zhuǎn)移聚合法(CTP)最早是由Scott、Ellinger[2-3]分別在1963年研究N-乙烯基咔唑(VCz)聚合時(shí)提出的，是指在鏈引發(fā)或鏈增長(zhǎng)過(guò)程中由于電子給體和電子受體間的相互作用而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的聚合。該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程所需能量低、轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點(diǎn)。

李光華等[4]以丙烯酸叔丁酯為單體，苯胺與二苯甲酮絡(luò)合物為引發(fā)劑，四氫呋喃為溶劑，在紫外光照射下利用CTP合成了具有苯亞胺基鏈端的P(tBA)，聚合過(guò)程如圖1所示。利用1H-NMR、FT-IR和GPC對(duì)其進(jìn)行了表征，分析了單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化，以及光引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。由于分子鏈端帶有苯亞胺基基團(tuán)，可以以此為大分子鏈引發(fā)劑，制備了一系列P(tBA)或聚丙烯酸(PAA)的各種嵌段共聚物。

圖1 丙烯酸叔丁酯聚合過(guò)程

1.2 可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合法

圖2 RAFT聚合機(jī)理

可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)是一種可控自由基聚合，最早由Rizzardo E.等[5]在1998年第37屆國(guó)際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上提出的。P(tBA)水解后可得到PAA，常用作分散劑、增稠劑、絮凝劑和阻垢劑等，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。然而聚丙烯酸的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此合成分子結(jié)構(gòu)可控的P(tBA)是獲得分子結(jié)構(gòu)規(guī)整可控PAA的有效方法。

黃振架等[6]人以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)為RAFT試劑，通過(guò)圖2所示RAFT法制備了預(yù)定分子量的、窄分子量分布的P(tBA)，并且P(tBA)的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率成良好的線性關(guān)系，體現(xiàn)了可控/活性聚合的特征。

1.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)最早是由Sawamoto[7]和Matyjaszewski[8]在1995年分別提出的一種新的活性聚合方法，該法可用于合成各種預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，如接枝共聚物、梳形聚合物、星形聚合物、超支化聚合物及遙爪聚合物等。

李光華等[9]以N,N,N',N'',N''-五甲基二亞乙基三胺和2,2'-聯(lián)吡啶作為復(fù)合配體，2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，溴化亞銅為催化劑，利用 ATRP法合成了聚丙烯酸叔丁酯大分子引發(fā)劑 (PtBA-Br)，該大分子引發(fā)劑可以合成各種丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物。

圖3 tBA原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

Davis[10]等使用同樣的方法也制備一系列的嵌段聚合物。如圖3所示，使用CuBr/N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺催化劑體系和溴化烷基化合物作為引發(fā)劑進(jìn)行受控聚合。通過(guò)添加溶劑以形成均相的催化體系，可獲得分子量分布較窄的低分子量聚合物。這不同于使用該催化體系的丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯的ATRP，后者不需要添加溶劑即可獲得定義明確的聚合物。隨后在回流的二惡烷中，通過(guò)加入HCl將聚合物水解，得到聚丙烯酸。進(jìn)一步使用聚(丙烯酸叔丁酯)作為大分子引發(fā)劑用于嵌段共聚，然后水解酯基，制得兩親嵌段共聚物。另外，據(jù)報(bào)道通過(guò)ATRP制備了聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸甲酯)的ABC三嵌段共聚物。

2 聚丙烯酸叔丁酯的應(yīng)用

2.1 制備pH響應(yīng)性嵌段共聚物

刺激響應(yīng)性聚合物對(duì)外部條件的微小變化表現(xiàn)出相應(yīng)顯著的物理或化學(xué)變化，在藥物控釋、納米催化、化學(xué)傳感和生物技術(shù)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。其中，溫度響應(yīng)系統(tǒng)和pH響應(yīng)系統(tǒng)由于在許多應(yīng)用中相對(duì)方便和有效而受到了廣泛的研究。而丙烯酸叔丁酯易被水解成丙烯酸而具有優(yōu)異的pH響應(yīng)性，因此常用于制備pH響應(yīng)性嵌段共聚物。

Jia等[11]制備了一種新型的熱和pH雙刺激響應(yīng)膠束，其基于鄰苯二甲酰殼聚糖接枝的聚(N-異丙基丙烯酰胺)和聚(丙烯酸-丙烯酸共叔丁酯)。通過(guò)簡(jiǎn)單的透析方法將疏水性藥物摻入膠束載體中。通過(guò)改變pH或溫度來(lái)探索了膠束的釋藥行為。膠束具有熱和pH雙重響應(yīng)釋放特性，考慮到納米尺寸、低CMC等特點(diǎn)，有望成為特定位置的藥物輸送載體。

Yuan等[12]最近報(bào)道了一種新型的磁性納米顆粒藥物載體，F(xiàn)e3O4/殼聚糖-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)。以阿霉素為藥物模型研究了磁性納米粒子的釋藥行為。結(jié)果表明，裝載阿霉素的納米顆粒對(duì)溫度和pH均具有響應(yīng)性，在藥物載體研究領(lǐng)域有很高的使用價(jià)值。

2.2 制備兩親性嵌段共聚物

兩親性嵌段共聚物是在同一分子中具有疏水和親水性嵌段的一種聚合物表面活性劑。值得注意的是，它們的分子特征可以通過(guò)常規(guī)合成來(lái)控制，其中疏水和親水嵌段的化學(xué)組成和數(shù)量可以人為進(jìn)行控制。這些特性使得兩親性嵌段共聚物廣泛應(yīng)用在乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑等諸多方面。而具有疏水基團(tuán)的P(tBA)易被水解，從而形成親水性基團(tuán)。因此可將親水性的P(tBA)與疏水性聚合物共聚制備兩親性嵌段共聚物。

Millar等[13]報(bào)道了一種具有疏水性聚苯乙烯(PS)嵌段和P(tBA)水解后顯親水性的的二嵌段共聚物，目的是將它們用作淚膜中的表面活性劑，以增加干眼癥候群的眼部舒適感。使用Langmuir槽在空氣-水界面處研究了六種PtBA-PS共聚物與在淚膜中發(fā)現(xiàn)的四種重要脂質(zhì)的相互作用，即膽固醇，棕櫚酸膽固醇酯，二棕櫚酰磷脂酰膽堿和磷脂酰肌醇。二嵌段共聚物顯示出與膽固醇和棕櫚酸膽固醇酯的排斥性相互作用，與二棕櫚酰磷脂酰膽堿的接近中性相互作用，以及與磷脂酰肌醇的吸引性相互作用。結(jié)果表明，具有小的親水基團(tuán)和大的疏水基團(tuán)的共聚物可能是與淚膜中存在的脂質(zhì)形成穩(wěn)定相互作用并因此增加眼睛舒適度的可能候選者。

艾長(zhǎng)軍等[14]以1-氯代乙苯為引發(fā)劑、氯化亞銅/ N,N,N',N'',N''-五甲基二乙撐三胺(PMDETA)為催化體系、丁酮-異丙醇為混合溶劑，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了不同嵌段比的兩親性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。該兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成核-殼結(jié)構(gòu)的膠束，并且該膠束具有溫度-pH雙重敏感性。

2.3 制備多臂星型聚合物

星形聚合物就是一類特殊的支鏈聚合物，它們由中央核心和連接到該核心的不同數(shù)量的線性鏈臂組成。與具有相同摩爾質(zhì)量的線性類似物相比，星形聚合物在溶液中的結(jié)構(gòu)更緊湊，從而導(dǎo)致尺寸更小，粘度更低，并且隨著臂數(shù)的增加，這種效果變得更加明顯。

受控自由基聚合技術(shù)領(lǐng)域的重大進(jìn)步，為定義明確的星形結(jié)構(gòu)的合成開(kāi)辟了新途徑。將醇或酚中的羥基轉(zhuǎn)化為溴酸酯基，這類引發(fā)劑已用于苯乙烯和各種(甲基)丙烯酸單體的ATRP中。其中，以間苯二酚的杯芳烴和4-叔丁基杯芳烴為核，分別可用于獲得八個(gè)或更少支臂的P(tBA)星形聚合物。

Trzebicka等[15]將具有3至6個(gè)不同羥基數(shù)的脂肪醇和基于具有12和16個(gè)苯酚基的鄰苯三酚的杯芳烴轉(zhuǎn)化為溴酸酯衍生物，以制備用作星星核的多功能ATRP引發(fā)劑，通過(guò)ATRP分別獲得了具有3、4、6、12和16個(gè)臂和不同臂長(zhǎng)的P(tBA)星形聚合物。并將其與通過(guò)線性聚丙烯酸叔丁酯標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)獲得的表觀摩爾質(zhì)量進(jìn)行了比較，結(jié)果表明當(dāng)摩爾質(zhì)量保持恒定時(shí)，特性粘度隨臂數(shù)的增加而降低，但始終低于線性P(tBA)聚合物的特性粘度，分支比值隨臂數(shù)的增加而減小，表明星型的結(jié)構(gòu)更加緊湊。

Matyjaszewski[16]制備了具有不同端部官能團(tuán)的PtBA星形聚合物。首先使用銅介導(dǎo)的ATRP，通過(guò)臂先法制備星形P(tBA)。以二乙烯基苯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯為偶聯(lián)劑，使用預(yù)制的PtBA大分子引發(fā)劑成功制備了P(tBA)星型聚合物。討論了與星形聚合物形成有關(guān)的幾個(gè)因素，包括交換鹵素和溶劑的選擇，銅(II)種類的添加，偶聯(lián)劑與大分子引發(fā)劑的比例以及星形形成的反應(yīng)時(shí)間。引入功能引發(fā)劑是為了直接制備具有R功能的手臂，結(jié)果表明成功地在外層上合成了具有各種功能(如羥基，環(huán)氧，氨基，氰基和溴)的末端官能星形聚合物。

2.4 其他應(yīng)用

2.4.1 制備無(wú)裂紋光子晶體

光子晶體(Photonic crystal，PC)是指具有光子帶隙的周期性介電結(jié)構(gòu)材料[17]。由于其周期性的晶體結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、能量和生物領(lǐng)域。然而，容易開(kāi)裂和不良的結(jié)構(gòu)色，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用，而聚丙烯酸叔丁酯具有相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和優(yōu)異的疏水性可以很好的解決這一問(wèn)題。

陳蘇等[18]報(bào)道了一種疏水性聚(叔丁基丙烯酸酯)光子晶體，其制備方法主要是將tBA采用無(wú)皂乳液聚合法制備成單分散的P(t-BA)乳液，再將其通過(guò)疏水力誘導(dǎo)組裝方法制備得到具有獨(dú)特的疏水叔丁基的P(t-BA) PC膜。具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=43℃)相對(duì)較低、無(wú)裂紋面積大、疏水性好(接觸角：120°)、結(jié)構(gòu)顏色亮麗等優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)楹笑廖粴湓拥膖-BA具有較小的體積位阻使得碳-碳鏈易于旋轉(zhuǎn)，從而確保了具有相對(duì)較低的Tg。在P(tBA) PC中占主導(dǎo)地位的叔丁基可以提供疏水的自組裝驅(qū)動(dòng)力。在進(jìn)一步干燥過(guò)程之后，P(tBA)乳液顆粒將朝液滴的最外表面移動(dòng)并同時(shí)收縮，從而在疏水驅(qū)動(dòng)力的作用下在乳液顆粒之間形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)。這樣可以抑制裂紋，并獲得了有序且大規(guī)模的無(wú)裂紋陣列。

2.4.2 制備水蒸氣阻隔膜

近年來(lái)，控制膜的透氣性已被確定為開(kāi)發(fā)新型材料的重要因素。對(duì)于氣體分離材料，需要控制選擇性的氣體滲透。對(duì)于包裝和涂層材料，需要嚴(yán)格的阻氣性。聚乙烯醇(PVA)是對(duì)抗氫、氦、氮和硫化氫的良好阻隔材料。但是，由于PVA在水中的良好溶解性，導(dǎo)致其水蒸氣阻隔性差。為了提高PVA的水蒸氣阻隔性，使用了含44 mol%乙烯的聚(乙烯-乙烯醇)。但是，乙烯和乙烯醇的共聚降低了PVA的良好阻氣性。

為此，Nakagawa等[19]將有機(jī)/二氧化硅納米復(fù)合材料與全氫聚硅氮烷(PHPS)和聚(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸-2-羥基乙酯)(TBAH)放在PVA基材上一起使用。測(cè)量涂覆的PVA基材的水蒸氣滲透系數(shù)Q。為了防止在有機(jī)/二氧化硅納米復(fù)合層中形成裂紋，將Tg比PVA低的TBAH作為應(yīng)力松弛層插入PVA基板和復(fù)合層之間。應(yīng)力松弛層的插入大大降低了Q值。尤其在將TBAH插入TBAH /二氧化硅納米復(fù)合材料層和PVA基板之間時(shí)，觀察到最低的Q值。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上關(guān)于tBA合成和應(yīng)用的介紹可以看出，tBA是一類應(yīng)用非常廣泛的功能單體，是一種非常重要的化工產(chǎn)品和中間體，在制備精細(xì)化學(xué)品方面有著極大的應(yīng)用價(jià)值和前景。