常西亮，馬慶國，王俊梅

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

聚蘋果酸(PMLA)是一種以蘋果酸為唯一單體的高分子聚合物，這一高分子聚合物具有很多良好的性能，例如生物可降解性等，使得其在生物材料、藥物載體、組織工程支架等領(lǐng)域極具前景[1-3]。但是因?yàn)镻MLA具有大量懸掛羧基，水溶性極好以及降解快等性能限制了聚蘋果酸的使用。利用聚蘋果酸側(cè)鏈羧基及羥基引入其他功能基團(tuán)或者小分子藥物改善聚蘋果酸親水性強(qiáng)和降解過快的缺點(diǎn)。本課題選用親油性的油酸來調(diào)節(jié)PMLA的親水性，生成新型的綠色表面活性劑用于洗滌等。表面活性劑指具有固定的親水親油基團(tuán)[4-5]，可以均勻的排布在溶液的表面(一般是憎水基分散在外部，球狀乳液相反)使得溶液的表面張力顯著的降低的活性物質(zhì)在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。表面活性劑的最大市場之一是合成洗滌劑的生產(chǎn)[6-7]，包括洗滌劑和洗衣粉等。近年來，因?yàn)榄h(huán)境污染和生態(tài)的不斷惡化，人們在意識到工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，對保護(hù)生態(tài)環(huán)境的意識也逐漸提高起來。如今人們倡導(dǎo)的是經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)和諧可持續(xù)發(fā)展，研究開發(fā)一種對人體無害且環(huán)境友好型的表面活性劑勢在必行[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

iChrom 5100高效液相色譜儀，分析天平ATX224，數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器S2GL-100。

油酸，國藥集團(tuán)，分析純；聚蘋果酸，自制；甲醇，國藥集團(tuán)，色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱量一定量的聚蘋果酸鈣和一定量的草酸與三口燒瓶中，置于電磁攪拌加熱套中敞口加熱蒸干水分至黃色粘稠狀態(tài)。自然冷卻至室溫，然后加入適量的油酸和催化劑，在冷凝回流條件下加熱，緩慢升高至所需溫度反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加適量水洗滌，有機(jī)相通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙酸乙酯旋蒸出去，得到反應(yīng)產(chǎn)物，采用高效液相色譜儀分析原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率。將部分產(chǎn)物用1 mol/L NaOH溶液制成鈉鹽，研究產(chǎn)物的發(fā)泡性、乳化性以及潤濕性等。

1.3 表面性能測試

產(chǎn)物主要是從起泡性能、乳化性能和潤濕性方面表征表面活性劑。用攪拌法測量發(fā)泡性和乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。實(shí)驗(yàn)停止后，稱量一定量的產(chǎn)物于試管中，用1 mol/L的氫氧化鈉將其制備成鈉鹽的形式，用超聲波加速溶解，搖勻振蕩后用直尺測量起泡高度，靜置5 min，再一次測量起泡高度。然后用吸管吸一滴到帆布上，開始計(jì)時，觀察液滴完全滲透過去后停止計(jì)時。然后在試管中滴加1 mL的食用油，充分振蕩后靜置，觀察分層的時間，時間越長說明其產(chǎn)物的乳化性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

采用單一變量法分別研究了濃HCl、濃H2SO4、NiCl2、CoCl2和ZSM-5五種催化劑對產(chǎn)物產(chǎn)率、水溶性、乳化性及發(fā)泡性。實(shí)驗(yàn)原料及用量如表1。

當(dāng)催化劑為氯化鎳和氯化鈷時的反應(yīng)產(chǎn)物既溶于水又溶于乙酸乙酯，而以濃鹽酸、濃硫酸及ZSM-5為催化劑時所得產(chǎn)物水溶性差，尤其是用ZSM-5催化劑反應(yīng)所得產(chǎn)物水溶性最差。由此看出，雖然油酸及聚蘋果酸的用量相同，但是油酸與聚蘋果酸的反應(yīng)程度不同，這是因?yàn)楫?dāng)催化劑不同時，油酸與聚蘋果酸的酯化程度不同，而且聚蘋果酸還會進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，因此所得產(chǎn)物油酸改性聚蘋果酸的分子量及結(jié)構(gòu)不同。因此產(chǎn)物的性能不能以產(chǎn)品的收率來衡量，即不能以該產(chǎn)率作為選擇催化劑的依據(jù)。

將反應(yīng)產(chǎn)物制備成鈉鹽并分析了起泡性能和乳化性能。發(fā)現(xiàn)氯化鎳的發(fā)泡約為1.5 cm。乳化性能約10 min。氯化鈷發(fā)泡性約1.5 cm，但乳化性能差，加入食用油立刻分層。綜上所述，選擇氯化鎳為最好的催化劑。

表1 催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.2 油酸用量的選擇

表2 油酸用量對產(chǎn)物的影響

當(dāng)油酸用量為0.32 g時，反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性較好，但是發(fā)泡性能、乳化性能和滲透性能較差，說明油酸用量不足，與聚蘋果酸的反應(yīng)程度較小。當(dāng)油酸用量為1.03、1.52、2.03 g時，反應(yīng)產(chǎn)物不溶于水，說明油酸過量，與聚蘋果酸的親水基團(tuán)羥基及羧基反應(yīng)程度較大，降低了水溶性。當(dāng)油酸用量為0.52 g時，發(fā)泡性為2.5 cm，乳化性約為10 s。滲透性為4 min。

2.3 最佳反應(yīng)溫度的選擇

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

以水做溶劑，對不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物進(jìn)行表面性能分析，當(dāng)溫度為90、110、120、130℃時測得乳化性能很差，立刻分層。溫度為100℃時，起泡高度為5 min，乳化性能為15 s，滲透性相當(dāng)好，在帆布上立即滲透過去。所以選擇最好的溫度為100℃。

3 結(jié)論

以氯化鎳為催化劑時液相產(chǎn)物的峰最高，反應(yīng)比較完全，并且產(chǎn)物性能表征發(fā)泡高度為1.5 cm，乳化分層時間為10 min。當(dāng)聚蘋果酸鈣用量為1.0 g，油酸用量為0.5 g，溫度為100℃時，反應(yīng)時間為7 h，油酸與聚蘋果酸的接枝量比較恰當(dāng)，起泡高度，乳化性能及滲透性較佳。