鄧 迪，王志恒，劉立成，鄢國平

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430000)

NOx(氮氧化物)作為主要的大氣污染物之一，包括NO與NO2等，它們是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要元兇[1]。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道[2]，90%以上的氮氧化物的排放主要來源于兩個(gè)方面：(1)固定源的排放(火力發(fā)電場(chǎng)、工業(yè)爐窯等)；(2)移動(dòng)源的排放(機(jī)動(dòng)車、工程機(jī)械等)。近年來越來越嚴(yán)苛的排放限值推動(dòng)著NOx排放控制技術(shù)的不斷發(fā)展。NH3-SCR技術(shù)與SNCR(選擇性非催化還原)和NSCR(非選擇性催化還原)技術(shù)相比，有著更高的脫硝效率，并且主要脫硝產(chǎn)物為N2，幾乎沒有二次污染，這使得NH3-SCR系統(tǒng)在工業(yè)界得到廣泛地應(yīng)用。而NH3-SCR催化劑則是這一技術(shù)的核心。

傳統(tǒng)的SCR催化劑以釩基催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2)為主，但其溫度區(qū)間較窄，難以適應(yīng)越來越復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境[3]。于是，為了滿足越來越高的催化劑性能要求，過渡金屬離子負(fù)載的各種分子篩催化劑被相繼開發(fā)出來[4]。其中，銅離子負(fù)載的微孔SSZ-13與SAPO-34性能最為優(yōu)異，有著寬廣的高催化活性溫度窗口，并且抗積碳和抗水熱老化能力也十分優(yōu)異，成為當(dāng)前分子篩脫硝催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的催化活性，本文設(shè)計(jì)合成了亞微米級(jí)的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34，并比相應(yīng)商業(yè)分子篩催化劑進(jìn)具有更加優(yōu)異的NH3-SCR催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要的實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

鋁酸鈉，擬薄水鋁石(70%)，N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(25%)，三乙胺，硅溶膠，氫氧化鈉，磷酸，氯化銨，二水氯化銅，以上所有實(shí)驗(yàn)原料均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無特殊說明即為分析純。商業(yè)SSZ-13：中觸媒集團(tuán)有限公司；商業(yè)SAPO-34：天津南化催化劑有限公司。聚四氟乙烯內(nèi)襯-不銹鋼反應(yīng)釜：上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 催化劑的合成

(1)在常溫下，將33.2 mL的超純水、0.08 g的氫氧化鈉、0.66 g的偏鋁酸鈉、10.6 mL的N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨溶液與16.7 mL的硅溶膠依次加入到燒瓶中充分?jǐn)嚢? h。然后在室溫下陳化24～36 h。陳化完成后，將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃晶化24 h，然后升高到160℃晶化36 h。反應(yīng)完成后經(jīng)過洗滌、烘干、培燒得到Na型SSZ-13分子篩晶體。

(2)同樣地，在常溫下，將30.0 mL的超純水、2.78 mL的磷酸、5.71 g的擬薄水鋁石、9.2 mL的三乙胺與3.3 mL的硅溶膠依次加入到燒瓶中充分?jǐn)嚢? h。然后在室溫下陳化12～24 h。陳化完成后，將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，130℃晶化12 h，然后升高到200℃晶化24 h。反應(yīng)完成后經(jīng)過洗滌、烘干、培燒得到H型SAPO-34分子篩晶體。

(3)按1 g分子篩對(duì)應(yīng)100 mL交換液的比例，先將Na型SSZ-13或H型SAPO-34與1 mol/L的氯化銨溶液混合，并以80℃交換6～12 h，洗滌，烘干后再與0.1 mol/L的氯化銅溶液混合，并同樣以80℃交換2 h，洗滌，烘干，培燒后得到Cu/SSZ-13與Cu/SAPO-34。

(4)另外，從相應(yīng)分子篩中國授權(quán)專利最多的中觸媒集團(tuán)有限公司和天津南化催化劑有限公司購買了商業(yè)SSZ-13和SAPO-34，并按(3)中同樣的方法制備商業(yè)Cu/SSZ-13、Cu/SAPO-34。

1.3 催化劑的表征和活性測(cè)試

(1)X射線衍射(XRD)常用于表征粉末樣品的組成、晶體結(jié)構(gòu)等信息。本文中使用Bruker D8 Advance衍射儀分析了自制與商業(yè)的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化劑粉末樣品。所有催化劑粉末的質(zhì)量相同，X射線波長(zhǎng)0.154 nm，掃描范圍5～ 80°，掃描速度5°/min。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)一般用來觀察樣品的微觀形貌。這里通過在ZEISS MERLIN compact上使用5/10 kV加速電壓獲得樣品SEM圖像，以觀察樣品的晶粒形貌。

(3)所有催化劑的NH3-SCR催化活性的評(píng)價(jià)是在自主設(shè)計(jì)的微反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。微反應(yīng)裝置主要由NOx模擬配氣系統(tǒng)，程序升溫反應(yīng)器，以及尾氣成分檢測(cè)裝置組成。將準(zhǔn)備好的催化劑粉末樣品壓片，研磨和篩分，得到40～60目的固體顆粒。然后稱取0.1 g的催化劑顆粒并固定在反應(yīng)器中，氣體流速為200 mL/min，進(jìn)料氣由500 ppm NO、500 ppm NH3、3%O2和N2組成，測(cè)試溫度為150～550℃，測(cè)試空速為120，000 mL/(g·h)。反應(yīng)尾氣中NO、NO2與N2O則由配備了2 m光學(xué)長(zhǎng)度氣體池的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)(Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技公司)實(shí)時(shí)檢測(cè)。另外為了保證尾氣成分分析的準(zhǔn)確性，裝有NO、NO2等傳感器的電子感應(yīng)煙氣分析箱(Testo 350，Testo SE&Co. KGaA，德國)同時(shí)會(huì)被輔助檢測(cè)尾氣成分。在兩種儀器的氣體濃度讀數(shù)的差值為2 ppm以下時(shí)，紅外儀器采集到的數(shù)據(jù)才作為有效數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM的分析

如圖1所示為自制和商業(yè)催化劑的XRD圖譜。無論是商業(yè)Cu/SSZ-13或自制的Cu/SSZ-13分子篩催化劑，均在衍射角為9.1°、14.0°、20.7°和31.3°等位置出現(xiàn)SSZ-13晶體的特征衍射峰。自制和商業(yè)的Cu/SAPO-34則在衍射角為9.1°、13.2°、16.1°、21.5°和26.1°等位置出現(xiàn)SAPO-34晶體的特征衍射峰，這些特征峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[4]，說明成功合成了Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34。另外，自制催化劑和相應(yīng)商業(yè)催化劑的衍射峰峰強(qiáng)區(qū)別較小。

圖1 自制和商業(yè)的催化劑的XRD圖譜

圖2 自制和商業(yè)的催化劑的SEM圖像

圖2顯示了自制和商業(yè)催化劑的SEM圖像，自制的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的晶粒尺寸分別400～600 nm、200～600 nm，均屬于亞微米級(jí)分子篩。而商業(yè)的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的晶粒尺寸分別1～3 μm、4～8 μm，屬于微米級(jí)分子篩。而且自制分子篩的均勻度也較相應(yīng)商業(yè)分子篩有一定的提高。

2.2 催化劑NH3-SCR催化活性的分析

在催化劑質(zhì)量、反應(yīng)溫度和進(jìn)料氣濃度相同的條件下，尾氣中NOx含量越少，催化劑的活性越高。本文通過NOx轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)催化劑的活性，NOx轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下所示：

圖3 自制和商業(yè)的催化劑在不同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率

如圖3所示，一方面，自制的Cu/SSZ-13或Cu/SAPO-34均比相應(yīng)的商業(yè)催化劑具有更高的NOx轉(zhuǎn)化率。另一方面，對(duì)于自制的亞微米級(jí)催化劑，Cu/SSZ-13表現(xiàn)出最寬廣的高活性溫度區(qū)間，在200～500℃間轉(zhuǎn)化率均高于90%，而Cu/SAPO-34則在300～500℃間轉(zhuǎn)化率超過90%。

3 結(jié)論

水熱法合成SSZ-13或SAPO-34時(shí)，可以通過分段晶化溫度來調(diào)節(jié)分子篩晶粒尺寸，合成出具有亞微米級(jí)晶粒尺寸的SSZ-13或SAPO-34。先低溫后高溫的晶化方式，提高了晶化過程中的晶核數(shù)量，從而控制晶粒尺寸，同時(shí)幾乎不會(huì)影響分子篩晶體的結(jié)晶度。并且上述分子篩載體在經(jīng)過銅離子負(fù)載后，比相應(yīng)的商業(yè)微米級(jí)分子篩催化劑有更加優(yōu)異的NH3-SCR活性，更小的晶粒尺寸可以提高Cu/SSZ-13或Cu/SAPO-34的催化活性，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)作用。