龔德鴻， 戴 敏

（貴州大學 電氣工程學院， 貴州 貴陽 550025）

0 引言

化石燃料使用所帶來的環(huán)境污染和溫室效應問題促使有關可再生能源技術的研究不斷深入，生物質作為一種清潔的可再生能源，是化石燃料的替代能源之一[1]，[2]。煙梗是煙草生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，屬于生物質范疇。 據(jù)統(tǒng)計，全世界每年約產(chǎn)生200 萬t 煙梗，煙梗中交換性鉀、鈣和速效磷的含量較高，可應用于多個領域，如作為土壤添加劑或生產(chǎn)農(nóng)藥的原材料[3]，[4]。利用熱化學轉化法可實現(xiàn)煙梗的能源化利用，但是，包括煙梗在內(nèi)的生物質在干燥、成型、熱化學轉化的過程中均會產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物（VOCs）[5]，[6]。

VOCs 是形成光化學煙霧和二次有機氣溶膠的重要前體物，可對生態(tài)環(huán)境和人體造成嚴重危害，因此，控制生物質燃燒所造成的VOCs 排放已經(jīng)成為一個研究熱點[7]。 Polat 分析了煙梗在氮氣氣氛下的熱解行為， 認為揮發(fā)分主要包括CO2，CH4，H2O，甲醛和丙醛[8]。 吳昌達對 5 種生物質成型燃料在鍋爐中燃燒時的VOCs 排放特性進行了研究，研究結果表明，VOCs 的排放濃度與爐膛負荷和溫度呈負相關，且排放的VOCs 中，烯烴占比最大，其次是烷烴和芳香烴[9]。李興華通過罐采樣-GC/MS 和DNPH 衍生-HPLC 聯(lián)用的方法采集并分析了5 種民用生物質燃料燃燒排放煙氣中的VOCs，分析結果表明，排放的VOCs 中，芳香烴和醛類的占比最大，均在25%以上[10]。

目前， 有關煙梗燃燒時VOCs 析出特性的研究，鮮有報道。因此，本文采用熱重-質譜（TG-MS）聯(lián)用技術研究了煙梗在不同粒徑和氧氣濃度條件下燃燒時的VOCs 析出特性， 為減少煙梗燃燒時的VOCs 排放量提供了理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品及設備

煙梗取自貴州某煙葉復烤廠。實驗前，先將樣品在105 ℃的101-0ASB 型電熱鼓風干燥箱中干燥2 h，取出置于空氣中冷卻至常溫，然后用DJ-1型粉磨機磨成粉狀， 分別經(jīng) 60 目、100 目、140 目和180 目的標準篩控制粒徑大小后密封裝瓶備用。

TG-MS 系統(tǒng)由德國 NETZSCH 公司的STA409PC 型同步熱分析儀和QMS403 型四極質譜儀組成，儀器間由恒溫毛細管連接。同步熱分析儀的精度為1 μm，最大試樣量為1 000 mg，溫度測量區(qū)間為室溫～1 400 ℃。 質譜儀的質量數(shù)掃描范圍為1～300 amu， 采用MID 方法在線監(jiān)測燃燒生成氣體的離子流強度。

1.2 實驗方法

稱取10±0.5 mg 的樣品置于同步熱分析儀中，同步熱分析儀的升溫速率為20 K/min，從室溫加熱至800 ℃，吹掃氣氛為氧氣和氬氣（作為保護氣，流量為18 mL/min）的混合氣體，考慮到實際工況中燃料局部供氧不足的情況，選擇的氧濃度分別為10%，15%和21%。

2 結果與討論

2.1 煙梗在空氣氣氛下燃燒時的VOCs析出特性

在空氣氣氛（氧濃度為21%），升溫速率為20 K/min 的條件下， 對粒徑為140 目的煙梗燃燒時的VOCs 析出特性進行檢測，結果表明，析出特性較明顯的VOCs 包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷，依據(jù)化學官能團種類可將其分為炔烴、烯烴、腈類、芳香烴和鹵代烴。 煙梗燃燒時，VOCs 析出的離子流強度曲線如圖1 所示。

從圖1 可以看出：乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的離子流強度曲線均有2 個峰；隨著溫度的逐漸升高，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的析出強度逐漸增大，首先在200～350 ℃形成一個較小的峰，并且均在300 ℃左右達到第一個峰值， 在此溫度范圍內(nèi)，主要是煙梗中的纖維素熱解析出大量揮發(fā)分并燃燒，因此，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈來均源于煙梗中纖維素的燃燒；隨著溫度繼續(xù)升高，乙炔、丙烯、 乙腈和丙烯腈在370～500 ℃形成一個窄而尖的峰，峰值溫度約為419 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，主要是煙梗中的木質素熱降解生成少量揮發(fā)分和大量固定碳并燃燒， 因此，煙梗中木質素的燃燒也生成了一部分乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈[11]。由乙炔的離子流強度曲線可知，峰1 的溫度區(qū)間為 255.7～370.3 ℃， 在 307.5 ℃出現(xiàn)一個較小的峰；峰 2 位于 383.6～478.8 ℃，在 419.6 ℃出現(xiàn)一個尖峰，峰1 與峰2 的相對累積量之比為1∶3.7。由丙烯的離子流強度曲線可知，隨著溫度的逐漸升高，丙烯的析出強度逐漸增大，在299.1 ℃時達到最大析出強度， 且峰1 為丙烯析出的主要部分，占總相對累積量的63.3%；峰2 的溫度區(qū)間為 395.3～479.9 ℃，在 419.0 ℃達到峰值。 在 200～270 ℃的溫度區(qū)間， 乙腈的離子流強度曲線表現(xiàn)為緩慢增加，之后增加較迅速，并在298.8 ℃達到峰值；峰 2 位于 378.2～472.7 ℃，在 419.1℃出現(xiàn)一個尖峰，峰1 與峰2 的相對累積量之比為1∶2.7。由丙烯腈的離子流強度曲線可知，峰1 的析出區(qū)間較寬且呈現(xiàn)復雜變化特征，其析出強度的總體趨勢為隨著溫度的升高先增大后減小，峰1為丙烯腈析出的主要部分， 占總相對累積量的73.0%；峰 2 位于 399.8～472.0 ℃，在 418.9 ℃出現(xiàn)一個尖峰。

苯和甲苯的離子流強度曲線相似，析出區(qū)間主要集中在400～500 ℃，在400 ℃以下未檢測到芳香烴化合物，這說明芳香烴化合物主要來自于木質素的熱解和燃燒。 溫度超過400 ℃后，苯和甲苯的析出強度均隨著溫度的升高而急劇增大，分別在419.6 ℃和418.4 ℃達到峰值， 此過程主要是煙梗中的木質素燃燒并釋放大量含苯環(huán)化合物，當溫度繼續(xù)升高時，燃燒產(chǎn)物的芳香化程度不斷加深， 并進一步形成各類稠環(huán)芳香烴，苯和甲苯的析出強度隨之下降。

氯甲烷是生物質燃燒析出的標識性VOCs，其析出曲線主要包括3 個峰[12]。 峰1 位于153.4～285.7 ℃，在 223.2 ℃達到最大析出強度，峰 1 是氯甲烷析出的主要部分，占總相對累積量的94.1%，此過程主要是煙梗中沸點較低化合物的揮發(fā)以及半纖維素熱解析出小分子化合物并燃燒[13]。 峰2 的析出區(qū)間（285.7～340.2 ℃）較窄且相對累積量少，在296.6 ℃時達到峰值；峰3 位于403.1～442.7℃，在419.1 ℃出現(xiàn)一個小而尖的峰。 峰2 和峰3的析出過程與其他VOCs 的析出過程類似， 分別對應于纖維素和木質素的熱解及燃燒。

2.2 粒徑對煙梗燃燒VOCs的影響

2.2.1 粒徑對煙梗燃燒產(chǎn)物析出特性的影響

生物質的導熱性較差， 物料粒徑的不同會影響燃燒過程中的傳熱和傳質，因此，粒徑的大小對煙梗燃燒時的VOCs 析出特性和相對累積量有一定影響[14]。在空氣氣氛，升溫速率為20 K/min 的條件下，粒徑不同的煙梗燃燒時，VOCs 析出的離子流強度曲線如圖2 所示。

從圖2 可以看出：煙梗粒徑的改變對乙炔和乙腈在纖維素燃燒階段的析出強度影響較小，當煙梗粒徑為60 目時，丙烯腈在纖維素燃燒階段的析出強度較大； 當煙梗粒徑由60 目逐步轉變?yōu)?140 目時，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷在木質素燃燒階段的峰值溫度提前，析出強度逐漸增大，并均在140目達到最大析出強度，這是因為較小粒徑煙梗的比表面積較大，增大了燃燒反應中表面的快速反應所占的比例，在燃燒時能迅速達到反應所需溫度，反應速度快且燃燒充分。 隨著粒徑的逐步減小，氯甲烷在半纖維素燃燒階段的析出強度的總體趨勢不斷增大，并在180 目時達到最大析出強度。 在木質素燃燒階段，當煙梗粒徑為 60 目時，7 種 VOCs 的峰值溫度約為426 ℃；當煙梗粒徑分別為100 目和 140 目時，7 種 VOCs 的峰值溫度均為 419 ℃左右， 且差值在 1℃以內(nèi)； 當煙梗粒徑為 180 目時，7 種VOCs 的峰值溫度均為415 ℃左右。

2.2.2 粒徑對煙梗燃燒產(chǎn)物相對累積量的影響

離子流強度曲線可以反映出燃燒產(chǎn)物的析出強度和析出速率，對其進行歸一化處理并積分后能夠得到煙梗燃燒產(chǎn)物的相對累積量[15]，結果如表1 所示。由表1 可知，煙梗燃燒生成的VOCs的相對累積量均受煙梗粒徑的影響，其中，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對累積量隨著煙梗粒徑的減小而減?。灰译?、丙烯腈和氯甲烷的相對累積量均隨著煙梗粒徑的減小而呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。 當煙梗粒徑為60 目時，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯和甲苯的相對累積量均為最大值；氯甲烷的相對累積量在煙梗粒徑為100 目時達到最小值，乙腈和丙烯腈的相對累積量在煙梗粒徑為140 目時達到最小值；當煙梗粒徑為180 目時，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對累積量最小，氯甲烷的相對累積量最大。

表1 4 種不同粒徑下，煙梗燃燒產(chǎn)物的相對累積量Table 1 Emission of combustion products from tobacco stem under four different particle sizes 10-10 A·s/mg

2.3 氧濃度對煙梗燃燒VOCs的影響

2.3.1 氧濃度對煙梗燃燒產(chǎn)物析出特性的影響

圖3 不同氧濃度條件下，VOCs 析出的離子流強度曲線Fig.3 Ion strength curves of VOCs precipitated under different oxygen concentrations

在升溫速率為 20 K/min， 氧濃度分別為10%，15%和21%的條件下，粒徑為140 目的煙梗燃燒時，VOCs 析出的離子流強度曲線如圖3所示。由圖3 可看出：隨著氧濃度的增大，VOCs的析出溫度均降低，峰值溫度均減小，這是因為氧濃度的升高使燃燒反應速率增大，燃燒反應向低溫區(qū)移動； 氧濃度的改變對乙炔在纖維素燃燒階段析出強度的影響較小， 丙烯腈在纖維素燃燒階段的析出強度隨著氧濃度的增大而增大，乙腈在纖維素燃燒階段的析出強度隨著氧濃度的增大而減小； 在不同氧濃度條件下，7 種VOCs在木質素燃燒階段具有相同的析出特性， 具體表現(xiàn)為析出強度隨著氧濃度的增大而逐漸增大， 在氧濃度為21%時達到最大值； 隨著氧濃度的增大， 氯甲烷在半纖維素燃燒階段的析出強度不斷增大， 并在氧濃度為21%時達到最大析出強度； 當氧濃度為21%時， 煙梗燃燒產(chǎn)生的VOCs 在木質素熱解并燃燒階段的峰值溫度均為419 ℃左右。

2.3.2 氧濃度對煙梗燃燒產(chǎn)物相對累積量的影響

通過對氧濃度分別為10%，15%和21%條件下的煙梗燃燒產(chǎn)物析出的離子流強度曲線進行歸一化處理并積分，得到乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷隨著氧濃度變化的相對累積量，結果如表2 所示。 由表2 可知，煙梗燃燒生成的VOCs 的相對累積量均受氧濃度的影響，VOCs 的相對累積量與氧濃度呈正相關， 當氧濃度為10%時，VOCs 的相對累積量最小，當氧濃度為21%時，VOCs 的相對累積量最大。 乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相對累積量的比值分別為 1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和1.10。因此，氧濃度的改變對苯和甲苯相對累積量的影響更大。

表2 3 種不同氧濃度條件下，煙梗燃燒產(chǎn)物的相對累積量Table 2 Emission of combustion products from tobacco stem under three different oxygen concentrations 10-10A·s/mg

3 結論

①煙梗燃燒時析出的VOCs 主要包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、氯甲烷、苯和甲苯，依據(jù)化學官能團的種類可將其分為炔烴、烯烴、腈類、鹵代烴和芳香烴。

②乙炔、乙腈、苯和甲苯主要來源于木質素的燃燒，丙烯和丙烯腈主要是纖維素的燃燒產(chǎn)物，氯甲烷主要由半纖維素燃燒所產(chǎn)生。

③煙梗粒徑的改變對VOCs 在木質素燃燒階段的析出強度影響較大， 當煙梗粒徑為60 目時，VOCs 的析出強度最小，當煙梗粒徑為140 目時，VOCs 的析出強度最大； 隨著煙梗粒徑的減小，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相對累積量逐漸減小，乙腈、丙烯腈和氯甲烷的相對累積量先減小后增大。

④氧濃度的升高使得VOCs 在木質素燃燒階段的峰值溫度向低溫區(qū)移動， 當氧濃度為10%時，VOCs 的析出強度最小，當氧濃度為21%時，VOCs的析出強度最大；VOCs 的相對累積量與氧濃度呈正相關，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相對累積量的比值分別為1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和 1.10。