王 冠，趙立欣，孟海波※，徐 楊，叢宏斌，張 迎

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125）

0 引 言

農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)作為替代煤炭的清潔可再生能源具有碳中性，低污染的特點[1]，通過有效利用可以實現(xiàn)CO2的零排放[2]，應(yīng)用潛力巨大，受到廣泛的關(guān)注。2018年，全國作物秸稈可收集資源量為8.24 億t，其中能源化利用占比11.5%[3]。如何更高效、更清潔的使秸稈等生物質(zhì)能源化利用是世界學(xué)者們關(guān)注的重點。針對作物秸稈的能源化利用研究主要圍繞熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)開展。其中熱解炭化技術(shù)是作物秸稈熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要能源化利用技術(shù)之一，由于秸稈中的堿金屬等微量元素比煤中的含量更高，熔融溫度又較低，秸稈熱利用過程中，這些微量元素的析出會造成各種問題[4]。如破壞設(shè)備的金屬氧化物保護層[5]，形成熔渣沉積于設(shè)備底層[6]，形成酸化物危害呼吸[7]，重金屬殘留危害生態(tài)環(huán)境等[8]。一些學(xué)者近年來在生物質(zhì)直燃過程中堿金屬的析出轉(zhuǎn)化上做了大量的研究工作，揭示其富集規(guī)律和遷移機理[8-11]，但對于微量元素在秸稈熱解炭化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、對碳元素轉(zhuǎn)化的作用規(guī)律，以及對提高熱解炭品質(zhì)的影響規(guī)律上的研究還不足。還需總結(jié)前人對煤熱解過程中K、Na、Ca、Mg、Cl、As、Pb、Mo、F 等各種微量元素的轉(zhuǎn)化機理研究[12-15]，尋找適合于秸稈熱解炭化過程中全部微量元素轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究方法。

本文針對小麥秸稈中各元素含量進行測試分析，整理碳元素在熱解炭化過程中的遷移足跡圖，選出對秸稈熱解過程影響較大的8 種微量元素K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、P、S，利用HSC Chemistry 軟件模擬秸稈熱解炭化過程中的熱力學(xué)平衡。研究含量較高的8 種微量元素在熱解過程中的遷移規(guī)律。為秸稈的清潔能源化利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器設(shè)備

1.1.1 試驗設(shè)備

碳元素遷移試驗以農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院自主研發(fā)的連續(xù)式作物秸稈分段均勻炭化多聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)系統(tǒng)為主要試驗設(shè)備。

1.1.2 檢測儀器及其余試驗儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（島津ICPE-9000，日本），氣相色譜儀（福立-GC9790 II，中國），氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫7890A/5975C，美國），元素分析儀（PE-Series II2400，美國），煙氣分析儀（嶗山-3012H，中國），9QS-16.0型鍘草機，HLP 粉碎機（篩孔徑6 mm，北京環(huán)亞天元機械有限公司）、GJ-2 型密封式化驗制樣粉碎機、101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、BSA223S-CW 型分析天平（精度0.000 1 g）、XL-1 型高溫爐、干燥器、可調(diào)溫電阻爐等。

1.2 試驗原料及制樣

1.2.1 試驗原料秸稈

采集北京市大興區(qū)禮賢鎮(zhèn)周邊小麥秸稈為原料，將采集的樣品用鍘草機進行粗粉碎后，再用HLP 粉碎機進行粗粉，使用GJ-2 型密封式化驗制樣粉碎機細粉，裝入密封袋待用。

1.2.2 試驗原料炭

將制備好的小麥秸稈（Wheat Straw，WS）放在管式爐中進行絕氧保溫炭化，炭化條件為：升溫速率20 /min℃ ，炭化終溫600 ℃，保溫時間5 min，試驗全程充氮氣以絕氧。得到熱解炭（Wheat Straw Char，WSC）。

1.2.3 試驗原料灰

將制備好的WS 放在馬弗爐中進行高溫灰化，灰化方法參照《生物質(zhì)成型燃料試驗方法（NY/T1881.5—2010）》[16]，得到小麥秸稈灰（Wheat Straw Ash，WSA）。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 碳元素遷移測試

依托連續(xù)式作物秸稈分段均勻炭化多聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)系統(tǒng)，按照圖1 所示的熱解工藝[17]，穩(wěn)定運行8 h 測算。記錄和測算小麥秸稈的進料量、熱解炭化過程中和結(jié)束后各含炭產(chǎn)物的量，并對其碳元素含量進行分析計算。

圖1 熱解工藝[17-18] Fig.1 Pyrolysis technology

本研究范圍內(nèi)各物料及產(chǎn)物的生產(chǎn)試驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)部分在流量計和系統(tǒng)控制軟件上直接讀取，對于需要測試具體組成成分的三態(tài)產(chǎn)物，進行樣品采集及測試，對于無法直接采用儀器和設(shè)備測量的溢出煙氣，通過煙氣分析儀定時采集煙氣后計算總量。碳元素遷移試驗過程中，所有樣品的采集及測試分析方法均采用國家標準。為保證測試精度，在測試分析過程中，每個樣品測試6 個平行樣。

測試單位時間內(nèi)小麥秸稈的進料量為M1；熱解炭化過程結(jié)束后各產(chǎn)物的量M2～M6；將投入與產(chǎn)出的物料，利用元素分析儀測試其碳元素含量，分別記為：進料秸稈碳元素含量C1，熱解炭中碳元素含量C2；利用液—質(zhì)聯(lián)用儀測試焦油和木醋液中含碳元素的物質(zhì)中碳元素的含量，分別為C3和C4；利用氣相色譜儀測試產(chǎn)物熱解氣中含碳元素的物質(zhì)中碳元素的含量，為C5；整個炭化系統(tǒng)無法做到完全密封，收集連續(xù)穩(wěn)定運行時單位時間內(nèi)的溢出的煙氣，總量為W1，并利用煙氣分析儀計算出所收集煙氣中含碳氣體含量，并計算其中碳元素的總量C6。

1.3.2 金屬元素遷移測試

1）金屬元素半定量測試

將WS、WSC、WSA 樣品采用微波消解儀進行上機前的消解預(yù)處理后，利用ICP 儀器對試樣品進行全元素的半定量檢測，測試3 個平行樣并加入空白試驗，測試結(jié)果取平均值減去空白值。所有試劑為色譜純。

2）有機元素含量測試

元素分析儀通過燃燒法測試元素含量，分別使用儀器的CHNS 模式和O 模式測試樣品中有機元素含量，測試3 個平行樣并加入空白試驗，測試結(jié)果取平均值減去空白值。

3）模擬熱解過程中元素遷移

利用HSC-Chemistry 軟件，模擬絕氧條件下WS 熱解炭化過程各種微量元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，模擬氛圍：氮氣，模擬溫度：0～1 000 ℃，輸入值：C、H、O、N、P、S、Cl、Si、Ca、K、Mg、Na、Al、Fe 及各元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化工藝過程中原料和產(chǎn)物含碳量

對C 元素遷移測試數(shù)據(jù)進行整理計算后得出碳元素含量見表1～表3。

表1 進料量和三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量 Table 1 Feed volume and tristate product yield

表2 原料和三態(tài)產(chǎn)物含碳量 Table 2 Carbon content of raw materials and tristate products

小麥秸稈在熱解炭化過程中主要生成熱解炭、焦油和熱解氣三態(tài)產(chǎn)物以及溢出系統(tǒng)外的煙氣，受本試驗工藝條件的影響，熱解炭的產(chǎn)量最高為53.95kg，熱解氣次之，焦油和木醋液產(chǎn)量之和與熱解炭相似，即三態(tài)產(chǎn)物的比例約為1∶1∶1，其中碳元素在固相產(chǎn)物熱解炭中含量最高，液相產(chǎn)物焦油次之，氣相產(chǎn)物熱解氣中再次之，這3 種產(chǎn)物是秸稈能源化的主要利用方向。但焦油與熱解氣的利用都需要進一步的裂解、除雜、提純等工藝，熱解炭作為燃料規(guī)?；褂靡残枰紤]燃燒排放問題，這些問題通過碳元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究可以進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝，為秸稈類生物質(zhì)的能源化利用提供有力數(shù)據(jù)支撐。

表3 原料和產(chǎn)物中碳元素的含量 Table 3 Content of carbon elements in raw materials and products

2.2 小麥秸稈熱解過程中碳元素遷移途徑

小麥秸稈的熱解過程在實際生產(chǎn)試驗中是非常復(fù)雜的，如熱解工藝的變化，熱解產(chǎn)生的氣、液、固三態(tài)產(chǎn)物的復(fù)雜成分，炭化系統(tǒng)達不到完全密封狀態(tài)，系統(tǒng)的換熱頻繁等因素都會影響碳元素在整個秸稈熱解過程中的遷移變化。

結(jié)合秸稈熱解炭化工藝特點，將碳元素遷移研究細致分析到每個工序，在每個熱解工序中建立碳元素的系統(tǒng)衡算，再匯總到小麥秸稈熱解工藝中的碳元素平衡。

將測試及分析得到的各個數(shù)據(jù)進行整理，匯總后可以得到整個炭化多聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)系統(tǒng)的碳元素遷移足跡圖，根據(jù)元素質(zhì)量守恒定律，在系統(tǒng)穩(wěn)定工作一定時長下，秸稈熱解炭化過程中碳元素的總量應(yīng)保持不變，小麥秸稈中碳元素的質(zhì)量應(yīng)與所有產(chǎn)物的碳元素總和相等，在實際采集測試中得到的數(shù)據(jù)符合碳元素守恒定律，實際誤差為0.016%。

在該炭化工藝條件下，碳元素在參與整個秸稈熱解過程中主要由原料遷移到4 種主要產(chǎn)物和溢出的煙氣中。碳元素由小麥秸稈原料遷移到熱解三態(tài)產(chǎn)物及溢出煙氣中的量為：熱解炭＞熱解氣＞焦油＞木醋液＞溢出煙氣，其中遷移到熱解炭中的碳元素最多，為41.12%，主要以固定碳的形式存在，遷移到焦油和熱解氣中的碳元素含量相近，分別為22.83%和26.62%，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對焦油物質(zhì)組成成分進行分析，可知：碳元素在焦油中主要存在于大分子的醛、醇、酮、烯、酯、苯等長鏈烴和環(huán)鏈烴結(jié)構(gòu)的有機物中。利用氣相色譜儀對熱解氣的主要成分進行測定，發(fā)現(xiàn)：碳元素在熱解氣中主要以CO、CO2、C2H6、C2H4等六碳以內(nèi)的短鏈烴形式存在。

而遷移到木醋液和溢出煙氣中的碳元素總量幾乎相等，分別為4.71%和4.72%，木醋液中的碳元素主要以乙醛、丙酮、乙酸乙酯、酸類和簡單苯系物等小分子存在，溢出煙氣中的碳元素主要表現(xiàn)形式為CH4、CO 和CO2。溢出煙氣中的碳含量體現(xiàn)在整個炭平衡中占比較小，系統(tǒng)排放出的CO2總量較低，減少了系統(tǒng)能量損失和溫室氣體排放。

2.3 微量元素測試結(jié)果分析

原子發(fā)射光譜分析，是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待檢測元素進行分析。對秸稈樣品進行全元素半定量測試，結(jié)果見表4。由于C、H、O、N、F、Cl 元素的軌道電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)需要較高的能量，而ICP 提供的能量不足以激發(fā)其電子躍遷，且ICP 對F、Cl 元素的靈敏度較低，故ICP無法檢出秸稈中含量較高的C、H、O、N 4 種元素和F、Cl 2 種微量元素。

表4 微量元素半定量測試結(jié)果 Table 4 Results of trace element semi-quantitative test

受地理環(huán)境影響，各地小麥秸稈中各種微量元素的含量略有差異，通過對多個地區(qū)的小麥秸稈樣品進行（200 個小麥秸稈樣品）半定量測試，發(fā)現(xiàn)這種差異不足一個數(shù)量級。經(jīng)ICP 半定量測試，Ag、Au、Bi、Ce 等42種元素含量在儀器檢測限0.1 μg/L以下，記其含量為0。其余共檢測出微量元素28 種，按其含量可分為2 類：第一類為含量100 μg/L 以上，包含8 種微量元素：Ca、K、Mg、Na、Al、Fe、P、S；第二類為含量0.1～100 μg/L的22 種微量元素。

第一類微量元素中，Ca、K、Mg、Na 為堿金屬和堿土金屬元素，這類元素化學(xué)性質(zhì)活潑，在生物質(zhì)熱解過程中變化較大，含量又高，對炭化結(jié)渣[19]和炭化設(shè)備腐蝕的影響較大，堿金屬在秸稈熱解炭化過程中的遷移轉(zhuǎn)化對秸稈熱解炭的品質(zhì)有著本質(zhì)上的影響。Al 元素易與Si、O 元素結(jié)合形成穩(wěn)定的氧化物，可以減少結(jié)渣[20]，F(xiàn)e3+吸附重金屬Cd、Pb 具有良好的存進作用[21]。

除B、I、Si 外，第二類微量元素全部為金屬元素，密度較大且含量極低，大部分接近于1 μg/L。I、Mn、B、Rh、Ba、Cr、Er、La、Ti、Ni、Nb 這11 種微量元素在秸稈熱解炭化過程中超過50%的量被保留在熱解炭中，尤其是I、Cr、Er、Ni、Ba 僅有4.33%～16%進入到揮發(fā)分中析出，而Cu、Zn 元素約1/3～1/2 的量被保留在熱解炭中。除此以外，Th、La、Be、Li、Y 等元素含量極低且大部分轉(zhuǎn)化進入到氣相中去，而Si 元素作為第二類微量元素中含量最高的元素與其它元素遷移規(guī)律不同，在小麥秸稈中Si的含量明顯高于其熱解炭，在小麥秸稈600℃的隔氧熱解炭化中，部分Si 元素以硅酸鹽形式保留在固相熱解炭中，而大量的無機硅進入到氣相揮發(fā)分析出，故在熱解炭中的Si 元素含量大大降低。在高溫灰化的過程中轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽和一些高溫共融物[24]存留在固相灰中，保留下來的Si元素很少。除Si 元素外，第二類微量元素在小麥秸稈、熱解炭和秸稈灰中或增加或降低的極其微小的含量變化，對秸稈熱解的整體過程影響較小，在此不做詳細討論。

2.4 有機元素測試結(jié)果分析

在元素分析儀上采用燃燒法測定樣品中C、H、O、N、S 元素的含量。測試結(jié)果見表5。

小麥秸稈樣品中，所有測出元素之和≠100%，理論上秸稈中所有元素含量總和為100%。但由于ICP 樣品前處理方法帶來不可避免的誤差，使低沸點元素Hg，As，Se，Te，Sb 因揮發(fā)導(dǎo)致ICP 測試結(jié)果偏低[25]，且F、Cl 元素不在ICP 的檢測范圍內(nèi)，另外，由ICP 和元素分析儀設(shè)備本身帶來的儀器誤差，所有元素加和＜100%。

表5 元素分析儀測試結(jié)果 Table 5 Results of elemental analyzer test

小麥秸稈中C、O 元素含量占所有元素含量的85.49%，且秸稈中含有大量的大分子有機物，在熱解炭化過程中，這些大分子有機物會變成揮發(fā)分析出，成為氣態(tài)和液態(tài)，但一些易導(dǎo)致結(jié)渣和腐蝕設(shè)備的金屬元素是否會隨著揮發(fā)分析出，還是最后都留在固相的熱解炭中，需要進一步深入研究。因此，本文以HSC-Chemistry軟件模擬微量金屬元素在熱解炭化過程中的存在狀態(tài)，以便更好的利用這些微量元素的賦存方式提高熱解效率，提升熱解炭品質(zhì)。

2.5 第一類微量元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

進入 HSC-Chemistry 軟件中的 Equilibrium Composition 模塊中，在該模塊中導(dǎo)入無機元素C、H、O、N、S、P、Cl、Si 和擬預(yù)測分析的Ca、K、Mg、Na、Al、Fe 這6 個金屬元素并輸入其含量值。設(shè)定溫度為0～1 000 ℃，壓力為1 個標準大氣壓，模式為Gases，在軟件生成的全部的化合物中刪除實際炭化中大部分不存在的化合物后，通過各元素之間的反應(yīng)及吉布斯自由能的計算，模擬出秸稈炭化過程中元素的存在狀態(tài)，各元素化合物分析曲線見圖2。

2.5.1 K、Na 元素?zé)峤膺w移規(guī)律

秸稈的熱解炭化可大致分為4 個階段：水分蒸發(fā)階段（室溫～125 ℃）、預(yù)熱階段（125～220 ℃）、揮發(fā)分析出階段（220～415 ℃）、保溫炭化階段（415～600 ℃）[26]。

堿金屬及堿土金屬元素化學(xué)性質(zhì)活潑，在小麥秸稈中多以離子鍵化合物形式存在，少量的單質(zhì)K 通過庫倫作用與冠醚結(jié)合形成有機配合物[27]。小麥秸稈中的K 元素以K2SO4、KHCO3、KH2PO4、KCl、K3PO4等化合物存在，在氮氣氛圍下熱解炭化，在熱解炭化的第一階段，水分蒸發(fā)階段，KH2PO4和K2SO4被分解和轉(zhuǎn)化為K3PO4，隨著熱解炭化溫度的升高至熱解第二、三階段，KHCO3被分解為K2CO3；K2SO4被轉(zhuǎn)化為KS、KCN、KOH 隨揮發(fā)分析出，進入到氣相中。繼續(xù)升溫至熱解炭化結(jié)束，小麥秸稈中37.41%的K 元素以無機K 化合物K2CO3、K3PO4的形式留存在固相熱解炭中，而有機K 因熱解過程中炭基的斷裂，被釋放到氣相揮發(fā)分中[28]。加氧升溫灰化，在600℃以后，大量的K2CO3一部分轉(zhuǎn)化為KS、K2Cl2、KCN、KCl 進入到氣相中，另一部分轉(zhuǎn)化為K2S、KOH 和KCl 直至灰化結(jié)束，而K3PO4在600℃以后不再發(fā)生轉(zhuǎn)化被留在固相秸稈灰中，這部分占秸稈中K 元素含量的4.84%。

熱解初期到熱解炭化的第一階段，部分NaCl 和NaNO3快速轉(zhuǎn)化，與P、S 元素結(jié)合生成Na2P2O6和Na2SO4，NaHCO3失水分解為Na2CO3，到水分蒸發(fā)階段結(jié)束，Na 元素達到一個平衡，100～350 ℃期間不再發(fā)生較為明顯的組分變化，當熱解炭化進行到揮發(fā)分析出階段的尾聲（350～450 ℃）時，Na2SO4發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，生成大量的NaCl 和少量Na4P2O7，同時Na2P2O6失去部分O 原子分解為Na4P2O7，升溫到保溫炭化階段，Na3PO4、Na4P2O7含量有明顯升高，是由Na2P2O6分解而來，部分NaCl 逐漸被氣化析出，少量NaCl 轉(zhuǎn)化為Na2Cl2進入到揮發(fā)分中。至熱解炭化結(jié)束，40.17%的Na 元素以NaCl、Na2P2O6和Na3PO4化合物保留在固相熱解炭中。加溫灰化到1 000 ℃時，Na 的化合物發(fā)生復(fù)雜的成分變化：在600～750 ℃之間，Na4P2O7大量被分解，生成Na3PO4、Na6P2O8和少量的NaOH、Na2CO3，NaCl 全部被氣化，并生成大量的Na2Cl2和Na3Cl3以揮發(fā)分形式析出，隨著溫度的繼續(xù)升高（750～1 000 ℃），Na2Cl2和Na3Cl3全部重新轉(zhuǎn)化為NaCl 進入到氣相中，而新生成的Na3PO4和Na6P2O8大部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的NaO、NaCl、NaOH、Na2CO3以揮發(fā)分析出，小部分與NO3-和NO2-生成NaNO3和NaNO2揮發(fā)，另有少部分與O 原子重新結(jié)合生成Na4P2O7、Na2P2O6、NaOH 和Na2O 留存在秸稈灰中，最后僅剩7.04%的Na 元素保留在秸灰中。

此書出版后，又有另外一家出版企業(yè)的老總兩次登門約稿，問其用意，她說：“此種圖書雖非一時暢銷之作，但卻可以穩(wěn)定而長久地賣——總有后來者需要嘛.”

圖2 小麥秸稈熱解炭化中各元素化合物變化 Fig.2 Changes of chemical compounds in pyrolysis and carbonization of wheat straw

K、Na 為在小麥秸稈中富集量較高的微量堿金屬元素，對炭化設(shè)備的腐蝕及炭化結(jié)渣影響較大，在炭化過程中主要由其Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、K2SO4最終轉(zhuǎn)化為K3PO4和NaCl、Na3PO4，保留在熱解炭中，析出量較高約為60%，建議在小麥秸稈熱解炭化前增加對秸稈的預(yù)處理工藝，如水洗、酸洗或微波處理等方式去除K、Na 元素，以減少其在熱解炭化過程的析出，降低對生產(chǎn)設(shè)備的影響。

2.5.2 Ca、Mg 元素?zé)峤膺w移規(guī)律

小麥秸稈在熱解炭化過程中61.22%的Ca 元素和76.85%的Mg 元素被保留在熱解炭中，其中無機Ca 和無機Mg 析出進入到氣相中的含量較低，而有機Ca、Mg與K、Na 相比為二價離子更容易與碳基緊密結(jié)合，保留在固相中，這與表4 中的元素測試結(jié)果相吻合。

在小麥秸稈熱解炭化初期，秸稈中的CaSO4·2H2O 和CaHPO4·2H2O 迅速失水，到溫度升高到50℃時，全部分解成CaSO4和CaHPO4，持續(xù)加溫到熱解炭化的第二階段，CaSO4·0.5H2O、Ca2P2O7和CaHPO4轉(zhuǎn)化為CaSO4和Ca3(PO4)2，在400～500℃區(qū)間，新生成的CaSO4和秸稈中原有的 CaSO4迅速轉(zhuǎn)化為大量 CaCO3和極少量Ca(OH)2，其中一部分CaCO3進入到氣相揮發(fā)分中，直到保溫炭化結(jié)束，無機Ca 以CaCO3、Ca3(PO4)2、CaO 和少量的CaO2、Ca(OH)2形式存在于熱解炭中。小麥秸稈高溫灰化，600～1 000 ℃中，Ca 元素由Ca(OH)2和CaCO3部分轉(zhuǎn)化為CaCl(OH)、CaCl2、Ca(NO3)2化合物進入氣相中，另一部分轉(zhuǎn)化為Ca3(PO4)2、CaO 和少量的CaO2留在秸稈灰中。

Mg 元素在小麥秸稈熱解炭化中的遷移規(guī)律與Ca 元素相似，大量的Mg 元素在熱解炭化結(jié)束后被保留在固相熱解炭中，占秸稈中Mg 元素含量的76.85%。秸稈熱解炭化的第一階段，MgCO3緩慢分解為MgO，Mg(NO3)2轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2，MgCl2·H2O 失水為MgCl2并進入到氣相中去。進入到熱解第二階段初期（100～200 ℃），MgCO3大量迅速分解為 MgO，并與 Cl-、OH-相結(jié)合形成Mg(OH)Cl 和Mg(OH)2，部分析出到氣相，持續(xù)升溫到熱解第二階段結(jié)束（250～400 ℃），Mg (OH)2全部轉(zhuǎn)化，在熱解炭華的第三階段Mg 的化合物結(jié)合穩(wěn)定，不再發(fā)生大量的轉(zhuǎn)化，最后保留在熱解炭中的Mg 的化合物為MgO、MgSO4和少量的Mg3(PO4)2。在秸稈的高溫灰化中，MgSO4快速分解轉(zhuǎn)化為MgO，一部分進入氣相中，一部分留在秸稈灰中，另有少量的Mg 元素以MgCl2、Mg (OH)2、Mg (NO3)2化合物被氣化析出，最終保留在秸稈灰中的Mg 元素為秸稈中的30.37%。

2.5.3 Al、Fe 元素?zé)峤膺w移規(guī)律

Al 元素在小麥秸稈熱解炭化初始至水分揮發(fā)階段，由AlO(OH)和Al(OH)3分解后結(jié)合PO43-生成大量的AlPO4，同時Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(SO4)3·6H2O和AlCl3·6H2O 在失水后變?yōu)锳l2O3和AlCl3，繼續(xù)升溫至熱解炭化的第二階段，AlPO4不再發(fā)生變化，而AlO(OH)持續(xù)分解為Al2O3至炭化過程結(jié)束，62.45%的Al 元素以AlPO4、Al2O3及少量的Al2O3·SiO2的共融物形式存在于熱解炭中。這與前文對Si 元素的遷移分析相符合，Al 元素在熱解炭化過程中，被大量的保留下來，并對Si 元素在秸稈熱解炭化過程中的析出有一定抑制作用，并對提高熱解炭的品質(zhì)有著促進作用。但在高溫灰化過程中，Al 元素在固相中的流失量很高，AlPO4在高溫灰化過程全部被分解轉(zhuǎn)化，生成少部分Al2O3和Al2Si4O10(OH)2等高溫共融物被保留在秸稈灰中，而大部分轉(zhuǎn)化為Al(OH)3和AlO(OH)等化合物進入到揮發(fā)分中析出。

與Al 元素在熱解炭化過程中的遷移規(guī)律相似，在熱解炭化初期的水分蒸發(fā)階段，F(xiàn)eSO4·2H2O、FeSO4·H2O失去結(jié)合水成為FeSO4、FeCl2·2H2O 失水成為FeCl2，F(xiàn)ePO4·2H2O 失水成為FePO4，新生成的FeSO4和FeCl2全部轉(zhuǎn)化為FePO4，直至炭化第一階段結(jié)束，F(xiàn)eS2與PO43-結(jié)合全部轉(zhuǎn)化為FePO4。150～200 ℃區(qū)間，F(xiàn)e 元素以FePO4化合物存在于固相中，升溫到炭化第二階段后期，F(xiàn)ePO4迅速分解與S2-重新結(jié)合生成大量的Fe2S3、FeS 和Fe7S8，這些Fe 的硫化物在保溫炭化階段初期被氧化為FeO·OH、Fe2O3、FeCO3、Fe3O4和Fe(OH)2，溫度升高到炭化后期，這些Fe 的氧化物和氫氧化物全部被轉(zhuǎn)化為FeO，最終秸稈中58.80%的Fe 元素以FeO 的形式保留在熱解炭中。而高溫灰化時，這些FeO 部分與Cl-結(jié)合生成FeCl2、FeOCl、FeCl3、FeCl、Fe2Cl4，一部分被還原為Fe(OH)2、FeOH 和Fe(OH)3全部以揮發(fā)分析出，最終僅有6.11%的Fe 元素以FeO 化合物保留在秸稈灰中。

2.5.4 P、S 元素?zé)峤膺w移規(guī)律

對于小麥秸稈中P、S 元素?zé)峤膺w移規(guī)律，由前文6種金屬的模擬分析可知：無機P 元素在熱解過程中主要以PO43-和HPO43-存在，且PO43-與6 種金屬元素的結(jié)合能力明顯強于SO42-和Cl-，在熱解炭化結(jié)束后，留存在秸稈炭中的無機P 元素都是磷酸鹽化合物，而析出的P 元素大部分為有機P，有機P 中P-O-C 和O=P-OH 的結(jié)合鍵斷裂，使之大量析出。

小麥秸稈中的有機硫主要以蛋白質(zhì)、含硫蛋氨酸以及硫脂質(zhì)的形式存在，無機硫主要是SO42-與堿和堿土金屬化合物、S2-與Fe 化合物形式存在，但這些含硫化合物在熱解炭化的前期被大量的轉(zhuǎn)化，只有少部分被留在熱解炭中。而蛋氨酸和半胱氨酸的分解溫度只有178 ℃和283 ℃，在熱解炭化結(jié)束（600 ℃）后，蛋白質(zhì)、含硫蛋氨酸以及硫脂質(zhì)等有機硫被分解析出到揮發(fā)分中。對比ICP 的微量元素測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有49.22%的S 元素保留在熱解炭中，說明：熱解前期被轉(zhuǎn)化的SO42-和S2-在熱解炭化的后期被重新吸附進入到熱解炭中，形成較穩(wěn)定的有機硫結(jié)構(gòu)，而這些S 在高溫灰化過程中又被釋放到氣相中去，剩余24.86%的S 被保留在固相秸稈灰中，這也與其他學(xué)者[29]的研究結(jié)論相符合。

3 結(jié) 論

1）經(jīng)測試及測算得到的碳元素遷移足跡圖完全符合碳元素質(zhì)量守恒定律。原料中62.90kg 的碳元素在熱解過程中的遷移主要體現(xiàn)在三態(tài)產(chǎn)物和溢出煙氣中，在熱解炭、熱解氣、焦油和木醋液以及溢出煙氣中分別以固定碳、六碳以內(nèi)的短鏈烴、大分子長鏈烴和醛、酮、酸以及CO2等形式存在。

2）小麥秸稈中富集量較高的8 種微量元素，K 和Na、Ca 和Mg、Al 和Fe、P 和S 的遷移規(guī)律兩兩相似，金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化多以其無機鹽形式變化，而P、S 元素在熱解炭化過程中的析出主要是有機結(jié)合物的分解，K、Na 在熱解炭中的保留率較低，分別為37.41%和40.17%，Ca、Mg 半數(shù)以上被留存在熱解炭中，以上4 種金屬元素主要以硫酸鹽、磷酸鹽及氯化物形式存在于熱解炭中，而Al、Fe 多以氧化物、硫化物以及硅、氧共融物形態(tài)被大量保留在熱解炭中。

3）秸稈中C、H、O、N 元素的含量對微量元素的遷移有明顯影響，且溫度對微量元素的遷移影響較大，高溫（600 ℃～1 000 ℃）使全部微量元素的保留率大幅度降低。在一定范圍內(nèi)降低炭化溫度有利于提高微量元素的保留，增加熱解炭的孔隙度，下一步的研究可以向此方向延伸，并詳細研究微量元素與熱解炭中有機化合鍵的結(jié)合方式。