林小鳳，傅平豐，馬艷紅，王亮華

北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083

引 言

乙硫氨酯是硫化礦的優(yōu)良捕收劑，廣泛應(yīng)用于硫化礦浮選[1]。但乙硫氨酯毒性較高，生物難以降解，當(dāng)浮選廢水外排進入到土壤和地下水中，殘留的乙硫氨酯會對水生生物和動物產(chǎn)生負面影響，引起嚴重的環(huán)境污染[2-4]。礦物浮選耗水量大，為減小外排廢水量和降低新水用量，浮選廢水需回用于浮選流程，但浮選廢水殘留有多種浮選藥劑及降解產(chǎn)物，直接回用于浮選流程會導(dǎo)致浮選藥劑制度紊亂，降低藥劑對礦物浮選的選擇性，進而影響浮選指標(biāo)。

當(dāng)前，乙硫氨酯的去除方法主要有生物法[5]、絮凝沉淀法[6]、吸附法[7]、化學(xué)氧化法[8]和臭氧氧化法[9]等。生物降解技術(shù)廉價、環(huán)保，但降解時間長，部分浮選藥劑還會抑制微生物活性，對其產(chǎn)生毒性。化學(xué)氧化可有效降解乙硫氨酯，但氧化劑在礦山運輸、儲存和使用存在重大的安全隱患。吸附是去除浮選藥劑的一種高效、簡單方法，但吸附劑(如活性炭)價格較高，增加廢水處理成本，且吸附劑的再生增加廢水處理的復(fù)雜性。

高級氧化技術(shù)可產(chǎn)生強氧化性羥基自由基(·OH)，無選擇性地氧化難降解有機污染物，實現(xiàn)其徹底的礦化。近年來，臭氧氧化法、光催化氧化法、過硫酸鹽法、Fenton氧化法及光電氧化法等高級氧化法已應(yīng)用于黃藥、黑藥、乙硫氨酯等浮選藥劑的降解研究，表現(xiàn)出很高的降解效率。與光催化氧化不同，臭氧氧化法無需從水中分離超細催化劑顆粒；與過硫酸鹽法和Fenton氧化法不同，臭氧氧化適用于堿性環(huán)境，無需將pH值加酸調(diào)到酸性，更無二次殘渣。因此，臭氧氧化法是適用于堿性浮選廢水的處理。但是，臭氧在水中溶解度較低，臭氧轉(zhuǎn)化成·OH自由基的效率受多種因素影響，單一臭氧氧化對有機物礦化程度低。研究表明，固體催化劑(如活性炭、ZnO等)可催化臭氧分解，強化其氧化能力，構(gòu)建出催化臭氧氧化體系[10-12]。天然黏土礦物和過渡金屬氧化物被證明是較為高效的臭氧分解催化劑，而這些物質(zhì)也是浮選廢水中固體懸浮物的組成礦物，因此，當(dāng)臭氧氧化法處理實際浮選廢水時，上述礦物即為臭氧分解的天然催化劑，形成異相催化臭氧氧化體系，強化臭氧分解[13-17]。然而，已報道的臭氧氧化選礦藥劑研究多使用純水配置的模擬浮選廢水，沒有考慮浮選廢水中殘留礦物對臭氧氧化浮選藥劑的影響。

因此，本文研究了浮選廢水中殘留礦物對臭氧氧化乙硫氨酯效率的影響，探討了礦物催化臭氧氧化乙硫氨酯的動力學(xué)過程，通過測定COD和SO42-離子濃度，評價殘留礦物對乙硫氨酯降解過程中碳和硫元素礦化的影響，測定溶液pH值和氧化還原電位(ORP)，揭示水質(zhì)變化規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 試驗藥劑及儀器

乙硫氨酯捕收劑購自中國鐵嶺浮選試劑有限公司，為工業(yè)純；純礦物(黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、方解石、石英、蒙脫土和高嶺土)由杭州為民地質(zhì)標(biāo)本廠提供，經(jīng)人工挑選、粉碎，并磨細成44 μm占90%以上的礦物粉體；其它化學(xué)試劑如濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀和硫酸汞均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

試驗主要儀器有臭氧發(fā)生器(SW-004，青島維斯特電子凈化設(shè)備有限公司)、紫外分光光度計(UV-5500PC，上海精密儀器儀表有限公司)、Bante900-UK多參數(shù)水質(zhì)分析儀(上海般特儀器有限公司)、6B-9型智能消解儀(江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 礦物催化臭氧氧化乙硫氨酯試驗過程

催化臭氧氧化乙硫氨酯的試驗裝置如圖1所示，主要由臭氧發(fā)生裝置和柱式反應(yīng)器組成，圓柱形反應(yīng)器的有效容積為2 L，高度為1 150 mm，內(nèi)徑為50 mm，底部安裝有多孔玻璃板分配O3氣體，并分散懸浮礦物粉體。用去離子水配置100 mg/L的乙硫氨酯溶液2 L，調(diào)節(jié)初始pH值為10.0，倒入圓柱形反應(yīng)器中，并加入礦物粉體，投加量為0.5 g/L，通入臭氧氣體，臭氧投加量為2.065 mg/(min·L)，降解時間為180 min。本研究中，礦物粉體投加量和臭氧投加量已經(jīng)過前期條件試驗優(yōu)化，在該投加量下可取得較好的乙硫氨酯降解效果。按設(shè)定時間取出水樣，測定乙硫氨酯、COD和SO42-濃度，并分析降解過程中乙硫氨酯溶液的pH值和ORP。

1.臭氧發(fā)生器；2.流量計；3.KI吸收液(測量O3濃度)；4.圓柱形反應(yīng)器；5.取樣閥；6.多參數(shù)水質(zhì)計；7.臭氧吸收瓶圖1 礦物催化臭氧氧化乙硫氨酯的試驗裝置Fig.1 Experimental setup for catalytic ozonation of O-isopropyl-N-ethyl thionocarbamate (Z-200) by minerals

1.3 分析方法

乙硫氨酯濃度采用紫外可見分光光度法測定，測定波長為241 nm。乙硫氨酯溶液的COD采用快速消解紫外分光光度法測定，水樣中SO42-濃度采用鉻鋇分光光度法(HJ/T-342-2007)，水樣的pH值和ORP采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化礦催化臭氧氧化乙硫氨酯

當(dāng)硫化礦投加量為0.5 g/L時，分別考察了黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦催化臭氧氧化乙硫氨酯的效率，因乙硫氨酯是硫化礦的捕收劑，現(xiàn)對比了硫化礦對乙硫氨酯的吸附能力，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 硫化礦吸附去除乙硫氨酯捕收劑Fig.2 Adsorption removal of Z-200 collector by sulfide minerals

由圖2可見，黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦吸附乙硫氨酯的去除率維持在12%左右，表明硫化礦對乙硫氨酯具有一定的吸附能力，與乙硫氨酯和硫化礦表面的金屬原子反應(yīng)形成化學(xué)吸附有關(guān)。由圖3可見，投加2.065 mg/(min·L)的臭氧后，乙硫氨酯的濃度快速下降，180 min后其去除率均超過97.9%，表明乙硫氨酯能被臭氧和其它氧化性物種分解；除黃銅礦化，硫化礦催化臭氧氧化對乙硫氨酯的去除率均明顯高于單一臭氧氧化。將降解數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)乙硫氨酯降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，其動力學(xué)方程和降解速率常數(shù)見表1，可見，硫化礦均對臭氧氧化乙硫氨酯具有催化作用，特別是投加方鉛礦后，降解速率常數(shù)由0.0315 min-1升高至0.0811 min-1，提高了1.57倍，4種硫化礦對催化臭氧氧化乙硫氨酯的效率具有以下順序：方鉛礦>黃鐵礦>閃鋅礦>黃銅礦。

圖3 硫化礦催化臭氧氧化乙硫氨酯捕收劑Fig.3 Catalytic ozonation of Z-200 collector by sulfide minerals

在堿性介質(zhì)中，臭氧通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)式((1)～(6))可生成多強氧化性物種(·OH、·O2-等)，能與乙硫氨酯迅速反應(yīng)[19]。當(dāng)加入硫化礦后，硫化礦表面吸附的羥基基團是臭氧分解的活性物種，促進臭氧分解[18]；此外，硫化礦表面的金屬原子或被臭氧氧化生成的金屬氧化物，均是臭氧分解的催化物種，可促進吸附態(tài)O3分解，生成更多如·OH等活性物種，強化乙硫氨酯的降解。

H2O?H++OH-

(1)

O3+OH-→·HO2+·O2-

(2)

·H2O→H++·OH2-

(3)

O2+·O2-→·O3-+O2

(4)

·O3-+H+→·HO3

(5)

·HO3→·OH++O2

(6)

2.2 非金屬礦催化臭氧氧化乙硫氨酯

當(dāng)非金屬礦物投加量為0.5 g/L時，分別考察了方解石、蒙脫土、石英和高嶺土催化臭氧氧化乙硫氨酯的效率，同時比較了非金屬礦對乙硫氨酯的吸附能力，結(jié)果如圖4和圖5所示，將降解數(shù)據(jù)按準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合，其降解速率常數(shù)及動力學(xué)方程見表2。

表1 硫化礦催化臭氧氧化乙硫氨酯捕收劑的去除率和動力學(xué)方程Table 1 Removal rates and kinetic equations of catalytic ozonation of Z-200 collector by sulfide minerals

圖4 非金屬礦吸附去除乙硫氨酯捕收劑Fig.4 Adsorption removal of Z-200 collector by non-metallic minerals

圖5 非金屬礦催化臭氧氧化乙硫氨酯捕收劑Fig.5 Catalytic ozonation of Z-200 collector by nonmetallic minerals

由圖4可見，方解石、蒙脫土、石英和高嶺土吸附乙硫氨酯的去除率維持在8%左右，雖然蒙脫土和高嶺土屬于層狀硅酸鹽礦物，具有較大比表面積，但其表面親水，礦物表面也缺少能與乙硫氨酯反應(yīng)的金屬離子，對乙硫氨酯吸附能力較弱。由圖5可見，往臭氧體系中投加非金屬礦，對乙硫氨酯的氧化分解均有催化作用，特別是投加0.5 g/L的高嶺土，降解速率常數(shù)由0.0315 min-1升高至0.0572 min-1，提高了0.82倍，非金屬礦物催化臭氧氧化的能力順序為高嶺土>蒙脫土>方解石>石英。

表2 非金屬礦催化臭氧氧化乙硫氨酯捕收劑的去除率和動力學(xué)方程Table 2 Removal rates and kinetic equations of catalytic ozonation of Z-200 collector by non-metallic minerals

臭氧氧化有機污染物主要有兩種途徑：(1)臭氧分子因自身強氧化性而直接氧化有機物；(2)臭氧分解生成強氧化性物種(如·OH)，間接氧化有機物[20-22]。本文中乙硫氨酯溶液初始pH值為10.0，屬于堿性介質(zhì)，乙硫氨酯的氧化主要是由臭氧分解產(chǎn)生強氧化性物種來貢獻。但是，在常壓、常溫下臭氧于水中的溶解度較低，溶液中強氧化性物種含量較低。當(dāng)非金屬礦物投到O3體系后，因礦物表面強烈親水，表面含有大量羥基基團，成為催化分解吸附態(tài)O3分子的活性位，將O3分子催化轉(zhuǎn)化成·OH自由基；同時，非金屬礦物提供了O3分子在固/液界面的吸附活性位，促進氣相中O3向溶液中轉(zhuǎn)移，提高乙硫氨酯溶液中O3溶解量，進而產(chǎn)生更多·OH自由基[23-25]。因此，投加非金屬礦物后臭氧氧化乙硫氨酯的效率明顯提高。

2.3 催化臭氧氧化乙硫氨酯的COD去除和有機硫礦化

乙硫氨酯降解后會生成多種中間產(chǎn)物，可進一步礦化成CO32-、SO42-、H2O等無機物質(zhì)，本文測定了降解過程中溶液COD和SO42-離子濃度，以表征乙硫氨酯中有機碳和硫元素的礦化情況。為了定量描述乙硫氨酯中有機硫元素的礦化程度，計算了硫的礦化率[19]：

(7)

式中，γ為乙硫氨酯分子中有機硫的礦化率，n為乙硫氨酯分子中S原子數(shù)，Manion為SO42-離子的分子量，Canion(mg/L) 為SO42-離子濃度，C0(mg/L) 為乙硫氨酯的初始濃度。表3列出礦物催化臭氧氧化乙硫氨酯180 min后COD去除率和硫礦化率。

表3 O3-alone和O3/礦物體系降解乙硫氨酯捕收劑的COD去除率和硫的礦化率Table 3 Removal rates of COD and sulfur mineralization rates of Z-200 degradation by O3-alone and O3/minerals

圖6 礦物催化臭氧氧化乙硫氨酯捕收劑的COD去除率和SO42-濃度Fig.6 Removal rates of COD and SO42- concentrations in the catalytic ozonation of Z-200 collector by minerals

圖6是降解180 min后COD去除率和SO42-離子濃度，可見，單一臭氧氧化乙硫氨酯，COD去除率和硫礦化率只有15.74%和71.48%，當(dāng)投加0.5 g/L礦物作為催化劑時，COD去除率上升到16.97%～32.81%，硫礦化率上升到85.51%～96.83%，表明8種礦物均對乙硫氨酯中有機碳和有機硫的礦化有催化作用，在硫化礦和非金屬礦物中，方鉛礦和高嶺土分別具有最強的催化作用，特別是加入高嶺土后，COD去除率增加了1.08倍，硫礦化率從71.48%增加到96.87%，表現(xiàn)出明顯的催化臭氧氧化作用。

圖7 O3-alone、O3/方鉛礦和O3/高嶺土降解乙硫氨酯捕收劑的SO42-濃度變化Fig.7 The changes of SO42- concentration in the degradation of Z-200 collector by O3-alone,O3/galena and O3/kaoline

圖7比較了O3、O3/方鉛礦和O3/高嶺土分別降解乙硫氨酯時SO42-濃度變化情況，可見，隨著降解時間的延長，三種氧化體系中SO42-濃度不斷上升，表明乙硫氨酯中有機硫能被氧化成最高階的無機硫物種(SO42-離子)，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定、無害的無機硫產(chǎn)物。往O3體系中加入方鉛礦和高嶺土后，SO42-離子濃度快速增加，表明方鉛礦和高嶺土作為臭氧分解的催化劑，能強化乙硫氨酯及中間產(chǎn)物分子中有機硫向SO42-離子的轉(zhuǎn)化，使得乙硫氨酯礦化更為徹底。

2.4 降解過程中pH值和ORP變化規(guī)律

臭氧氧化分解乙硫氨酯捕收劑時，隨著乙硫氨酯及中間產(chǎn)物的氧化，溶液pH值及氧化還原電位(ORP)也會有相應(yīng)變化，當(dāng)浮選廢水經(jīng)臭氧氧化處理返回到浮選流程中時，溶液pH值和ORP會對礦物浮選產(chǎn)生較大影響。因此，本文研究了O3、O3/方鉛礦和O3/高嶺土降解乙硫氨酯過程中pH值和ORP的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8所示，可見，隨著降解時間的延長，溶液pH值不斷下降，180 min后，O3、O3/方鉛礦和O3/高嶺土體系的pH值分別降低到8.046、7.725和7.836，式(1)～(6)的O3鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)表明，OH-離子會不斷被消耗，H+離子不斷從H2O中解離出來，導(dǎo)致pH值不斷降解。此外，乙硫氨酯被·OH自由基氧化，會轉(zhuǎn)化成羧酸類有機物，也會降低pH值。在O3體系中加入方鉛礦和高嶺土后，礦物表面的羥基基團作為吸附態(tài)O3分解的催化劑，會不斷被消耗，加速H2O的解離反應(yīng)，導(dǎo)致H+離子的累積。因此，O3/方鉛礦和O3/高嶺土體系的pH值比單一O3體系的pH值更低。

高級氧化法降解有機污染物，ORP值是表征能被·OH自由基等氧化性物種氧化的有機物濃度的指標(biāo)，即ORP值越大，則表示溶液中可被氧化的有機物濃度越低。由圖8(b)可見，O3、O3/方鉛礦和O3/高嶺土體系降解乙硫氨酯后，ORP值上斷上升，180 min后，ORP值從-23.1 mV增加到179.6 mV、202.9 mV和191.3 mV，ORP值的增加表明乙硫氨溶液中能與·OH自由基反應(yīng)的有機物濃度變低，此與圖5中COD去除率增加相一致。在O3體系中投加方鉛礦和高嶺土，因方鉛礦和高嶺土可催化分解臭氧而生成更多強氧化性物種，提高了O3/方鉛礦和O3/高嶺土體系對乙硫氨酯及中間產(chǎn)物分解的能力，導(dǎo)致ORP值變得更大。浮選過程中礦漿ORP值與捕收劑存在形態(tài)和礦物表面氧化等有關(guān)，浮選廢水經(jīng)臭氧氧化處理后返回到浮選流程，需考慮ORP升高對礦物浮選的影響。

3 結(jié)論

(1)浮選廢水中殘留礦物多具有催化臭氧氧化作用，可提高臭氧氧化乙硫氨酯的效率，乙硫氨酯降解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，按乙硫氨酯的降解速率常數(shù)排序，硫化礦強化臭氧氧化的能力順序：方鉛礦>黃鐵礦>閃鋅礦>黃銅礦，非金屬礦強化臭氧氧化的順序：高嶺土>蒙脫土>方解石>石英。

(2)臭氧氧化乙硫氨酯的COD去除率和硫的礦化率只有15.74%和71.48%，投加0.5 g/L礦物后，COD去除率上升到16.97%～32.81%，硫的礦化率上升到85.51%～96.83%，礦物催化臭氧氧化作用可強化中間產(chǎn)物分解，其中方鉛礦和高嶺土對乙硫氨酯中間產(chǎn)物分解的強化作用再明顯。

(3)隨著乙硫氨酯的降解，溶液pH值從10.0下降到7.7～8.0，ORP值從-23.1 mV上升到約180～200 mV。