張大磊 趙建雪 齊元峰， 王長智

(1.青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，山東 青島 266033；2.浙江省環(huán)境保護科學設計研究院，浙江 杭州 310007)

0 引言

我國是印染大國，印染行業(yè)對我國的經濟建設提供巨大的支撐，但印染污泥與廢水產生的污染問題也不容忽視[1].印染廢水主要是纖維類工藝品在預處理、染色及漂洗等工藝產生，具有水質水量波動大、有機物含量高、可生化性差、色度高和溫度高等特點[2]；印染污泥主要由生產過程產生的廢渣和廢水處理產生的剩余污泥組成，以布料纖維、多環(huán)芳烴、重金屬、染料殘留、表面活性劑、助染劑、生物殘渣等有機類污染物質為主[3,4].隨著國家“水十條”及節(jié)能減排等政策與法規(guī)的實施，印染廢水與污泥的處理問題逐漸成為制約印染行業(yè)發(fā)展的瓶頸[5].

印染污泥的處理方式普遍以焚燒和衛(wèi)生填埋為主，但焚燒法的運行費用極高且易于產生廢氣等二次污染[6]；由于印染污泥含有大量的染料、助劑及衍生物，具有一定的環(huán)境風險[7]；填埋法不僅占用大量土地，而且填埋產生的滲濾液容易對地下水造成二次污染[8].在封閉空間內對印染污泥處置的熱解方法，對廢氣進行有效的控制，并且其運行溫度相對較低，既可以實現(xiàn)污泥減量又能夠產生污泥碳，近年來受到環(huán)保行業(yè)的關注[9-11].但污泥炭除了作為燃料或吸附劑外，其余的應用報道較為少見.印染廢水目前已經趨于成熟，而如處理技術如混凝法[12]、活性炭吸附法[13]、膜分離法[14]、高級氧化法[15]、電化學法[16]和微電解法[17]等以提升現(xiàn)有印染廢水處理效果的手段成為印染廢水處理研究的重點.在上述的方法中，微電解法以具有不產生二次污泥、無藥劑添加和能耗低的特點越來越引起印染廢水處理企業(yè)的關注[18].但以印染污泥制備的污泥碳作為微電解材料的原料方面的報道極為少見.

本研究以浙江某印染污泥熱解碳化制備的污泥碳粉作為原料制備微電解材料，并用于印染氣浮池廢水處理中.具體開展(1) 明確污泥碳微電解填料的制備參數(shù)；(2) 考察對印染廢水的處理效果；(3) 微電解對廢水CODCr和氨氮降解反應動力學分析.以實現(xiàn)探索印染污泥與廢水的新型循環(huán)處理方法的目的.

1 材料和方法

1.1 實驗材料和設備

鐵粉取自浙江省湖州某機械加工產生的廢鐵屑，經脫油處理后采用氮氣保護的球磨機粉碎至100目；污泥碳粉來自浙江合澤環(huán)境股份有限公司以熱解法處理印染污泥制備的污泥碳粉；砂質頁巖取自浙江湖州太湖周邊的砂質頁巖.污泥碳粉和砂質頁巖分別放于105 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥至恒重并粉碎至100目.污泥碳灰分(600 ℃，有氧煅燒)及砂質頁巖的化學成分組成采用X射線熒光光譜儀(XPS，S8 TIGER，德國Bruker)進行測試；污泥碳和砂質頁巖的總無機碳(TIC)測試采用日本島津TOC-5000A 總有機碳分析儀進行測定.印染廢水取自浙江省湖州市誠澤水務印染廢水處理廠的氣浮出水，水質指標參數(shù)如表1所示.

表1 氣浮池出水水質指標

實驗使用的藥劑均為AR級，藥劑配制使用的水為經RO膜反滲透處理后的水.主要試劑有：硫酸(H2SO4，ρ=1.84 g/mL；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液，C=0.250 mol/L；硫酸汞(HgSO4)溶液，ρ=100 g/L；酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·4H2O)，ρ=500 g/L；實驗設備有DHG-9246A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；BY-600荸薺式包衣機(長沙旭朗機械科技有限公司)；YQD-06全自動制丸機(廣州市楊鷹醫(yī)療器械有限公司)；RTL1500×3三段式轉動管式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)；5B-3B(V8)多參數(shù)水質測定儀(北京連華永興科技發(fā)展有限公司).

1.2 污泥碳微電解材料的制備

結合以往的研究結果[19,20]，污泥碳微電解材料的制備流程如圖1所示.

將一定配比的鐵粉、污泥碳粉、砂質頁巖在荸薺式攪拌機里充分混合，然后在制丸機制備為直徑8.0 mm左右的生料球.將其在室溫下干燥24 h后移入三段式轉動管式爐內預熱、燒結，在空氣中冷卻到室溫.

1.3 自制微電解反應裝置

自制微電解反應裝置(如圖2所示)，反應裝置截面積為50 cm2，高度500 mm，5個單獨的微電解反應裝置均由聚丙烯材料制成.距反應器底部10 cm設有濾板將反應器劃分為進水區(qū)與反應區(qū)，進水區(qū)設置曝氣頭和進水口并分別與風機和蠕動泵相連，反應區(qū)填充400 mm高度的污泥碳微電解材料(體積為2 L)，每隔10 cm設置4個取樣管，在反應區(qū)頂端設置出水口.

1.4 水質及為電解材料的測試方法

CODCr依據(jù)重鉻酸鹽法測試方法(GB 11914-89)，采用5B-3B(V8)多參數(shù)水質測定儀(北京連華永興科技有限公司)測定，具體測試方法為：取水樣2.5 mL于消解管中，依次加入重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液0.7 mL，H2SO4-Ag2SO4溶液4.8 mL，搖勻后放入消解槽內于165 ℃消解10 min，水浴冷卻至室溫后放入儀器進行測試.

氨氮采用5B-3B(V8)多參數(shù)水質測定儀(北京連華永興科技有限公司)，按照GB 7479-87納氏試劑比色法進行測定，具體測試方法為：取水樣10 mL于試管中，依次加入酒石酸鉀鈉(KNaC4H6O6·4H2O)溶液1 mL，納氏試劑1.5 mL，混勻放置10 min后放入儀器進行測試.為了測試的準確性，每個樣本至少重復測試三次并取平均值.

污泥碳微電解材料的物理性質包括堆積密度、顆粒密度、24 h吸水率.堆積密度、顆粒密度和24 h吸水率是根據(jù)國家標準(GB/T 17431.2-2010)進行測試[20]，其公式如

堆積密度

(1)

顆粒密度

(2)

24 h吸水率

(3)

2 結果與討論

2.1 污泥碳粉和砂質頁巖化學組成分析

污泥碳粉和砂質頁巖的TIC測試結果分別為化學組成XPS測試結果和TIC測試結果見表1所示，結果表明，砂質頁巖中的SiO2(62.47%)含量遠超過污泥碳粉SiO2(15.29%)含量，但其Al2O3(25.37%)的含量遠低于污泥碳分中Al2O3(46.07%)含量.污泥碳中高比例Al2O3主要來源于污水處理過程中大量使用的聚合氯化鋁絮凝劑(PAC)導致的，Si和Al元素是陶粒骨架成分的主要組成部分[21].而污泥碳粉中的氣態(tài)組分(主要是Fe2O3)含量接近砂質頁巖所含氣態(tài)組分的兩倍，因此推斷污泥碳粉為陶粒的成孔性能具有極大的作用并且可以起到降低陶粒堆積密度的作用.需要尤其注意的是：污泥碳粉中重金屬含量高，這與印染或者染料制造過程中的催化劑、金屬類染料等有直接關系.最后，污泥碳粉中無機含碳量高，這主要與誠澤水務的印染廢水主要是纖維類工藝品有關.因此，相比市政污泥碳，印染和染料污泥制備的污泥碳具有碳含量高和重金屬含量高的特點.

表1 污泥焦炭灰分和砂質頁巖的XPS測試結果

注：1:干基原料中TIC所占質量比例.

2.2 污泥碳內電解材料性能影響參數(shù)分析

采用Minitab17軟件，進行三因素五水平L25(53)的設計(見表2)以考察各因素對污泥碳微電解材料性能的影響.以印染氣浮池出水CODCr和氨氮去除率作為相應值，結果如圖3.

表2 因素和水平設計表 (L25(53))

由圖3可知影響微電解材料CODCr和氨氮去除效果的因素順序為反應時間>鐵含量>燒結溫度.根據(jù)正交實驗得出的結論，再進行單因素實驗探究，進一步探究污泥碳材料處理印染廢水的最佳制備工藝.

2.3 單因素實驗結果分析

2.3.1 pH值對污泥碳微電解材料處理效果的影響.以鐵含量為30%，燒結溫度為900 ℃為條件，對不同初始pH值(1、2、3、4、5、6、7)的印染廢水處理(反應時間180 min)效果影響如圖4所示.

由圖4知，初始pH值為3，反應180 min后，污泥碳材料對印染氣浮池出水CODCr、氨氮去除率分別為52.36%，41.98%.而初始pH值小于3時，污泥碳材料對印染氣浮池出水CODCr和氨氮去除率分別為11.76%/7.93%，40.53%/28.75%；初始pH值大于3時，污泥碳材料對印染氣浮池出水CODCr和氨氮去除率分別為42.13%/33.45%，40.79%/29.89%，36.28%/24.46%和35.68%/22.68%.由此，初始pH值為3，污泥碳材料對印染氣浮池出水CODCr和氨氮的去除率最好.

2.3.2 燒結溫度對污泥碳微電解材料處理效果的影響.以鐵含量為30%為條件，燒結溫度為(800、900、1000 ℃)對初始pH為3的印染氣浮池出水處理效果影響如圖5所示.

燒結溫度為800、900、1000 ℃，反應180 min后，污泥碳材料對印染氣浮池出水CODCr去除率分別為42.85%、50.94%、44.55%，對氨氮的去除率分別為28.05%、41.38%、30.12%.

在燒結溫度低于900 ℃時，污泥碳材料對印染廢水CODCr和氨氮的去除率隨著溫度的升高在逐漸升高，當高于900 ℃時，隨著溫度的升高對廢水CODCr和氨氮的去除率在逐漸降低，這可能是由于燒結溫度在800 ℃時，溫度偏低，材料處理過程中容易松散脫落，脫落過程導致出水色度增大，同時材料穩(wěn)定性差，都會降低處理效果.在1000 ℃時溫度過高，材料內部已達到熔融狀態(tài)，砂質頁巖和污泥碳粉中的玻璃相組分會熔化[22]，使鐵屑和污泥碳粉表面活性降低，會阻礙鐵碳原電池與氨氮和有機物的接觸，從而影響CODCr和氨氮處理效果.

2.3.3 鐵含量對污泥碳微電解材料處理效果的影響.以燒結溫度為900 ℃為條件，鐵含量為 (25%、30%、35%)對初始pH為3的印染氣浮池出水處理效果影響如圖6所示.

當含鐵量為25%、30%、35%和反應時間為30 min/180 min時，污泥碳材料對廢水CODCr的去除率分別為25.49%/42.64%、34.94%/51.64%、36.55%/44.43%，CODCr的去除主要發(fā)生在前30 min內，這說明污泥碳材料對廢水CODCr的去除速率與水中前期高氫離子濃度有直接關系[23,24].

含鐵量的含量低于30%時，污泥碳材料對廢水CODCr和氨氮的去除率隨著含鐵量的升高而逐漸升高，而當含鐵量進一步提升至35%時，CODCr和氨氮的去除效率降低.這可能是由于在Fe-C原電池系統(tǒng)反應過程中，陰極會產生大量的·H和·OH自由基[23-25]，·H和·OH兩者氧化還原電位較高，能與廢水中的氨氮和有機物充分接觸，并發(fā)生劇烈的氧化還原反應，從而達到對廢水中氨氮和有機物的降解.同時，F(xiàn)e-C原電池陽極產生的亞鐵離子[26]對·H和·OH自由基有催化作用，加速反應進行.因此當鐵含量低于30%時，鐵含量低致使陽極產生亞鐵離子不足，從而影響了對CODCr和氨氮的去除效果，當含鐵量為35%時，F(xiàn)e-C原電池釋放過量二價鐵離子的導致了出水CODCr和氨氮的升高.另外，氨氮分子間穩(wěn)定性較高，但陽極產生的鐵離子(Fe2+、Fe3+)對氨氮有一定的吸附作用，且與H·和OH·自由基發(fā)生反應產生NO、NO2等，也是使氨氮濃度降低的原因之一.

因此，最佳制備條件為：含鐵量為30%，燒結溫度為900 ℃，燒結時間為2 h.最佳制備條件制備的污泥碳材料物理性能如表3.

表3 污泥碳微電解材料的物理性質

表3可知，污泥碳材料的吸水率較大，表明陶粒內部結構是疏松多孔的.污泥碳材料的顆粒密度為2336.75 kg/m，比水的密度大，填料堆積密度較小，說明材料內部孔隙率較低.

2.4 動力學研究

根據(jù)n級反應動力學模型，對污泥碳材料降解CODCr和氨氮進行分析，方程如

dα/dt=k(T)(1-α)n，

(4)

α=(C0-C/C0-Cn)×100%，

(5)

其中α是反應物濃度轉化率，%；t是反應時間，min；k(T)是反應速率常數(shù)；n是反應級數(shù)；C0是初始濃度，mg/L；C是實時濃度，mg/L；Cn是反應結束濃度，mg/L.

公式(4)兩邊取對數(shù)得到公式(6)，線性擬合后斜率即為反應級數(shù)n，如圖8所示.

ln(dα/dt)=lnk(T)+nln(1-α) .

(6)

由圖8可知，污泥碳材料對廢水CODCr和氨氮降解的反應分別是0.833、0.818，均符合偽一級動力學模型，關系方程如

ln(C/C0)=kt，

(7)

其中C是實時濃度，mg/L；C0是初始濃度，mg/L；k是一級反應速率常數(shù)，min-1；t反應時間，min.

如圖9所示，ln(C/C0)與時間t之間呈線性關系，線性模型與數(shù)據(jù)的良好擬合證明了污泥碳材料對CODCr和氨氮的降解符合是一級動力學模型.反應速率k可由斜率得出.CODCr和氨氮的反應速率k分別是0.00294、0.0027 min-1.結果表明，污泥碳材料對CODCr和氨氮的降解的反應速率相差不大，幾乎是同時進行的.

利用化學反應速率方程(8)和阿倫尼烏茲方程(Arrhenius[20])(9)可推算該反應活化能E，結果如圖10.

(8)

k(T)=Aexp(-E/RT)，

(9)

其中k是反應速率常數(shù)；ΔC是CODCr濃度變化量；Δt是時間變化量；A是Arrhenius指數(shù)前因子常數(shù)；E是反應活化能；R是摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1)；T是反應溫度(293 K).

通過擬合曲線可以計算出CODCr和氨氮的活化能E分別是42.589 J/mol和21.134 J/mol，指前因子A值分別為382.377和6.234.CODCr的活化能E值是氨氮的2倍.說明氨氮容易被去除.

2.5 連續(xù)實驗

將最佳參數(shù)下制備的污泥碳材料，填充至反應裝置中，反應器內采用底端連續(xù)進水(無回流)，氣流量控制在0.5 L/min，HRT為120 min，對初始pH值為3的印染氣浮池廢水進行處理，在反應進行18次后，對材料進行酸洗，使其恢復活性，連續(xù)運行兩個大循環(huán)的結果如圖11所示.

如圖11，在酸洗之前或之后，污泥碳材料對CODCr和氨氮的去除率呈下降趨勢，酸洗操作后，污泥碳材料的活性恢復到初始水平.因此，作為再生工藝設計的酸洗反沖洗工藝對于污泥碳材料在實際中的應用是非常必要和有效的.

3 結論

以印染污泥熱解碳化的污泥碳粉制備了一種新型微電解材料，并用于印染氣浮池廢水處理中.結果表明，在鐵含量為30%，燒結溫度為900 ℃時制備新型污泥碳材料處理效果最好，對氣浮廢水CODCr去除率達51.64%左右，氨氮去除率在41.78%左右.另外，通過污泥碳微電解對廢水CODCr和氨氮降解反應動力學分析，得到污泥碳材料對廢水CODCr和氨氮降解的反應分別是0.833、0.818，均符合偽一級動力學模型，降解CODCr和氨氮的活化能分別為42.589和21.134 J/mol.污泥碳陶粒連續(xù)運行兩個大循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)采用酸洗反沖洗方式即可達到陶粒活化，杜絕了陶粒表面鈍化現(xiàn)象的發(fā)生.考慮到印染污水廠的成本以及印染污泥與廢水的現(xiàn)狀和降解性能，本研究中制備的新型污泥碳微電解材料可能是微電解法處理印染廢水的一種很有前途的替代品，也為印染污泥與廢水的新型循環(huán)處理方法提供一個依據(jù).