龔 瑾，龔云琪，梅順齊

(1.武漢紡織大學(xué)機械工程與自動化學(xué)院，湖北武漢 430200；2.湖北省數(shù)字化紡織裝備重點實驗室，湖北武漢 430200)

0 引言

傳統(tǒng)應(yīng)變傳感器因其拉伸性有限，應(yīng)變率一般不高于5%，其應(yīng)用已有很大的局限性(如人體最大應(yīng)變達50%)。具有柔性與可拉伸性的靈活的應(yīng)變傳感器在可穿戴電子、機器人、醫(yī)療、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測等多方面[1-3]的潛在應(yīng)用已引起了研究人員的極大興趣。用于可穿戴領(lǐng)域的柔性應(yīng)變傳感器需要具有良好的拉伸性、穩(wěn)定性、快速響應(yīng)時間等性能。近年來，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)由于其優(yōu)異的性能被認(rèn)為是開發(fā)柔性應(yīng)變傳感器的理想材料。CPCs是以有機高分子材料作為連續(xù)相、導(dǎo)電填料作為分散相，以一定方法進行均勻分散復(fù)合得到的具有連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與獨特導(dǎo)電性能的復(fù)合材料，具有制備方法簡單、生產(chǎn)成本低、柔性良好、電學(xué)性能調(diào)整簡單等優(yōu)勢。

CPCs的主要性能如柔性、靈敏度、響應(yīng)時間等一般受到所使用的柔性基體、導(dǎo)電填料、制備方法的影響。已有較多研究者對導(dǎo)電填料進行了大量研究，如仇懷利[4]等研究了炭黑/硅橡膠納米復(fù)合材料的壓阻特性，其研究表明使用炭黑、二氧化硅納米粒子能使橡膠基體中的導(dǎo)電炭黑分散性加強，從而得到良好導(dǎo)電性與壓阻特性線性的導(dǎo)電橡膠。Hu Chao[5]等使用超聲輔助分散和熱壓方法制備還原的氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)和碳納米管(CNT)/PLA納米復(fù)合材料，材料表現(xiàn)出低的逾滲閾值，RGO/PLA的相對電阻變化ΔR/R0隨著拉伸循環(huán)而增大，CNT/PLA隨著拉伸循環(huán)而減小。

柔性基體一般包括TPU、PDMS、天然橡膠等高分子材料，其中加成型液體硅橡膠(LSR)具有良好的流動性、簡單的加工流程，交聯(lián)過程中不會產(chǎn)生縮化現(xiàn)象、不會生成副產(chǎn)物、線收縮率小、交聯(lián)速度快[6]。LSR化學(xué)性能穩(wěn)定，易實現(xiàn)大規(guī)模自動化生產(chǎn)，交聯(lián)成功后的硅橡膠可在-65～200 ℃內(nèi)保持柔性。雖然LSR的力學(xué)性能較差，但是添加納米導(dǎo)電填料后可以明顯加強其機械性能。因此LSR作為高分子聚合物基體使用具有非常大的潛力。

為了獲得穩(wěn)定性較好的導(dǎo)電硅橡膠，會要求拉伸速率、應(yīng)變率對其拉伸響應(yīng)特性影響小，這樣基于其制備的柔性應(yīng)變傳感器才能適應(yīng)多種外界條件。本文使用零維CB作為導(dǎo)電填料、LSR作為柔性基體，采用溶液共混法制備導(dǎo)電硅橡膠這一導(dǎo)電高分子材料。通過不同CB比例試樣的制備，分析了導(dǎo)電硅橡膠的逾滲現(xiàn)象，并分析了填料質(zhì)量比、拉伸速率、應(yīng)變速率等條件對導(dǎo)電硅橡膠拉伸應(yīng)變響應(yīng)行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

導(dǎo)電填料選用納米超導(dǎo)電炭黑MC-72；柔性基體選用德國瓦克LR3003/10 TR A/B雙組份硅橡膠；有機溶劑選用正庚烷(分析純)，所有化學(xué)品按原樣使用，無需任何進一步處理。其中炭黑與硅橡膠性能參數(shù)如表1與表2所示。

表1 MC-72超導(dǎo)電炭黑數(shù)據(jù)

表2 LR3003/10 TR 硅橡膠性質(zhì)

1.2 試樣制備

為了制備導(dǎo)電硅橡膠，需使用正庚烷將CB均勻地分散在LSR中。首先將納米炭黑加入正庚烷中，使用機械攪拌方式將納米炭黑和正庚烷混合物分散30 min，再使用超聲分散儀(Scientz-750F)將懸浮液混合60 min以充分分散納米炭黑。同時為了將LSR在正庚烷中稀釋，配制體積比為1∶2的LSR與正庚烷混合物，并對混合物進行30 min的機械攪拌及60 min的超聲分散,以使LSR充分溶解在正庚烷中。將稀釋過的LSR加入納米炭黑懸浮液中，將混合物機械攪拌30 min后超聲分散60 min，使得納米炭黑與LSR均勻分散在正庚烷中。將所得混合物置于真空箱中進行抽真空處理，待混合物中氣泡消失后在室溫下澆注到培養(yǎng)皿中24 h等待正庚烷完全揮發(fā)。正庚烷揮發(fā)完畢后，在高溫鼓風(fēng)干燥箱中，在125 ℃下固化30 min，得到導(dǎo)電硅橡膠試樣。

1.3 試驗方案

將導(dǎo)電納米復(fù)合材料制成長30 mm、寬10 mm、厚1 mm的試樣。測試時在試樣兩端裝上2個銅電極，并在試樣與電極之間使用導(dǎo)電銀漆進行連接以確保試樣與電極之間有著良好接觸從而保證所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。測試過程中采用吉時利6514靜電計測試電阻阻值低于106Ω的試樣，采用高阻儀測試電阻大于106Ω的試樣。

試樣電阻率ρ使用式(1)計算：

ρ=RS/L

(1)

式中：R為所測得電阻值，Ω；S為試樣的橫截面積，cm；L為兩個銅電極之間的距離長度，cm。

每種試樣至少測試5個相近數(shù)據(jù)并取平均值以保證測量精度，并根據(jù)不同質(zhì)量比例下試樣的體積電阻率的數(shù)據(jù)繪制電阻率-質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線圖。

使用自制拉伸試驗機及吉時利6514靜電計完成試樣的拉伸應(yīng)變響應(yīng)性能測試。將試樣裝載在拉伸試驗機上進行拉伸試驗，通過銅電極連接靜電計記錄不同試樣在不同拉伸條件下的電阻值變化情況。對試樣在500 mm/min的拉伸速率，100%、200%的最大拉伸率條件下完成多次拉伸-釋放循環(huán)測試；在50、250、500 mm/min的拉伸速率、100%拉伸率條件下完成多次拉伸-釋放循環(huán)測試。根據(jù)以上試驗的數(shù)據(jù)分別繪制相應(yīng)的ΔR/R0-t曲線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 導(dǎo)電硅橡膠的逾滲現(xiàn)象

炭黑質(zhì)量比與導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的關(guān)系如圖1所示。炭黑比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于3%時，導(dǎo)電炭黑在硅橡膠中的比例較低，炭黑粒子之間的間距過大，尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，宏觀表現(xiàn)為導(dǎo)電硅橡膠的電阻率較高，導(dǎo)電性能達不到柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的要求。炭黑比例達到3%時，導(dǎo)電硅橡膠的電阻率急劇下降，此時炭黑粒子間距減少，開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著炭黑比例繼續(xù)增加，導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)慢慢穩(wěn)定。直到炭黑比例達到8%之后電阻率趨于穩(wěn)定，這個區(qū)域稱為逾滲區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)電硅橡膠所受到的外界作用如溫度、壓力、應(yīng)變等對其導(dǎo)電性有著明顯的影響。炭黑比例高于8%后，繼續(xù)填充炭黑使得炭黑粒子之間可以看作完全接觸，此后炭黑含量的增加基本不會增強導(dǎo)電性能。

圖1 炭黑質(zhì)量比與導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的關(guān)系

2.2 導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性

傳感器的遲滯性是指在加載與卸載相同應(yīng)變的條件下，傳感器所輸出的2條曲線會出現(xiàn)不重合的現(xiàn)象。由于硅橡膠基體一般會存在應(yīng)力弛豫現(xiàn)象，導(dǎo)電硅橡膠在拉伸與釋放的過程中ΔR/R0會出現(xiàn)差異，表現(xiàn)出一定的遲滯性[7]。導(dǎo)電硅橡膠作為柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)用時，將要求其具有良好的遲滯性。一般可以使用遲滯性系數(shù)對復(fù)合材料的遲滯性進行分析。遲滯性系數(shù)是指在傳感器檢測范圍內(nèi)的最大遲滯值與理論滿量程值之比的百分?jǐn)?shù)，文中使用導(dǎo)電硅橡膠的最大電阻值與最小電阻值之差表示理論滿量程的輸出值，將φ定義為試樣在拉伸釋放過程中的相對電阻變化(ΔR/R0)，使用式(2)定義導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性系數(shù)。

(2)

式中：γR為導(dǎo)電硅橡膠遲滯性系數(shù)；Δφmax為相對電阻變化ΔR/R0的最大值；φmax為最大拉伸率下的ΔR/R0的最小值；φmin為最小拉伸率下ΔR/R0的最大值。

為了測試導(dǎo)電硅橡膠的遲滯性，選取逾滲區(qū)域內(nèi)3個炭黑質(zhì)量比的CB/LSR試樣進行拉伸釋放試驗，所得結(jié)果如圖2所示。

(a)7%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(b)8%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(c) 9%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線圖2 不同炭黑含量的導(dǎo)電硅橡膠的拉伸遲滯曲線

從圖2可以觀察到在拉伸與釋放過程中，試樣的ΔR/R0與拉伸率成比例地增加和減少，該現(xiàn)象被稱為正應(yīng)變效應(yīng)[8]。此外，由于導(dǎo)電硅橡膠所具有的快速響應(yīng)時間，圖2中加載曲線與卸載曲線之間均沒有特別明顯的高度差，在加載與卸載應(yīng)變的過程中，導(dǎo)電硅橡膠都反饋出較為接近的信號。根據(jù)式(1)計算出三者的遲滯性系數(shù)分別為：

γR(7%)=15.33%

γR(8%)=8.47%

γR(9%)=7.12%

根據(jù)以上計算結(jié)果可以看出CB/LSR的遲滯性系數(shù)會隨著填料質(zhì)量比的提高而降低，這是因為填料更多的試樣中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為穩(wěn)定，在拉伸釋放過程中產(chǎn)生的導(dǎo)電通路的破壞與重建的程度相對更少,并表現(xiàn)出更低的靈敏度。但是柔性應(yīng)變傳感器除了要求有著良好的導(dǎo)電性、響應(yīng)時間與遲滯性外，同時也會要求具有一定的靈敏度，一般靈敏度可以使用GF=(ΔR/R0)/ε計算，其中ε為拉伸應(yīng)變量，通過上文的數(shù)據(jù)可以計算出在100%拉伸率下，GF(7%CB/LSR)=28.26，GF(8%CB/LSR)=6.37，GF(9%CB/LSR)=5.23，可以看出9%CB/LSR試樣靈敏度較低，又可根據(jù)圖1的逾滲曲線得知7%CB/LSR試樣電阻較大、導(dǎo)電性較差，因此對8%CB/LSR試樣進行進一步試驗。

將8%CB/LSR試樣在50、500 mm/min拉伸速率、100%拉伸率條件下進行拉伸試驗，所得ΔR/R0-t曲線如圖3所示。

(a)8%CB/LSR在50 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線

(b)8%CB/LSR在500 mm/min拉伸速率下拉伸遲滯曲線圖3 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸遲滯曲線

根據(jù)式(1)對其遲滯性系數(shù)進行計算，分別為：

rR(50 mm/min)=8.1%

rR(500 mm/min)=8.82%

比較以上計算結(jié)果可知，試樣的遲滯性系數(shù)會隨著應(yīng)變速度的提高而略微增大，這是由于硅橡膠的分子鏈在高的應(yīng)變速率下的運動能力更強[9]，使得導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞程度增大，從而表現(xiàn)出略高的遲滯性系數(shù)。通過數(shù)據(jù)的對比可知拉伸速度的影響仍在可接受范圍內(nèi)，因此導(dǎo)電硅橡膠在作為柔性傳感器應(yīng)用時將表現(xiàn)出良好遲滯性。

2.3 導(dǎo)電硅橡膠的循環(huán)拉伸響應(yīng)特性

圖4為8%CB/LSR試樣在500 mm/min拉伸速率與100%、200%拉伸率的條件下各完成10次的循環(huán)拉伸測試的相對電阻變化ΔR/R0與時間之間的變化關(guān)系圖。

圖4 8%CB/LSR在不同拉伸率下的拉伸應(yīng)變響應(yīng)

從圖4可以觀察到在拉伸試驗第一次循環(huán)結(jié)束時，電阻并不能同時恢復(fù)到原值，這是因為其導(dǎo)電路徑產(chǎn)生部分永久性損壞，導(dǎo)電填料與柔性基底之間相互作用后產(chǎn)生部分不可逆變形。在第一個循環(huán)之后的其他循環(huán)，導(dǎo)電路徑開始趨于穩(wěn)定，ΔR/R0可以返回到第一循環(huán)后的原始值，沒有觀察到明顯的滯后效應(yīng)，因此試樣仍具備良好的穩(wěn)定性。在第一次拉伸循環(huán)之后，試樣ΔR/R0產(chǎn)生了明顯下降，此后其峰值波動則較小，這是因為第一次拉伸循環(huán)會對材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成永久性的破壞并構(gòu)建出新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此后的循環(huán)中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)慢慢形成平衡狀態(tài)從而表現(xiàn)出較小的峰值波動。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以計算得到100%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值為6.29，上下偏差分別為+3.05%、-2.44%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.58%，200%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值為22.88，上下偏差分別為+3.89%、-1.04%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%。

圖5為8%CB/LSR試樣在500、250、50 mm/min拉伸速率與100%拉伸率的條件下各完成5次拉伸-釋放循環(huán)測試的ΔR/R0-t關(guān)系圖。從圖5中可觀察到試樣在不同拉伸速度下電阻變化趨勢基本相同，在所測拉伸速度范圍內(nèi)，導(dǎo)電硅橡膠的最大ΔR/R0的平均值為6.21，上下偏差分別為+3.99%、-3.63%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%。

圖5 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸應(yīng)變響應(yīng)

綜合以上拉伸試驗數(shù)據(jù)，可知導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)變傳感行為受到其拉伸速率的影響較小，相對誤差為0.01%。表明基于導(dǎo)電硅橡膠制備的柔性應(yīng)變傳感器可在外界不同條件下都能獲得穩(wěn)定可靠的響應(yīng)信號。

3 結(jié)論

(1)以炭黑、液體硅橡膠制備的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料表現(xiàn)出逾滲現(xiàn)象。

(2)添加炭黑更多的CB/LSR試樣在遲滯性試驗中表現(xiàn)出更低的遲滯性系數(shù)，這是因為隨著炭黑質(zhì)量的增加，復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為穩(wěn)定，在拉伸釋放過程中產(chǎn)生的破壞與重建也更少，表現(xiàn)為遲滯性更好。隨著拉伸速率增加，硅橡膠基體的分子鏈具有更強的運動能力，使得復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生更多破壞，表現(xiàn)出遲滯性略微變差。

(3)在不同拉伸率與拉伸速率下，其最大ΔR/R0值具有較低水平的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與上下偏差，因此CB/LSR試樣表現(xiàn)出良好的可回復(fù)性與重復(fù)性。