吳紅梅, 郭 宇, 張志華, 陳強(qiáng)強(qiáng)
(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧錦州121001)
有機(jī)化學(xué)課程是醫(yī)藥、應(yīng)用化工、化工、林學(xué)、食品和環(huán)境等眾多專業(yè)的學(xué)科技術(shù)基礎(chǔ)必修課程,其重要性是不言而喻的。傳統(tǒng)的教學(xué)主線為化合物的結(jié)構(gòu)—命名—制備—物理性質(zhì)—化學(xué)性質(zhì),學(xué)生孤立地接受著每個章節(jié)的知識,雖然教師也在盡力穿插著不同化合物的關(guān)聯(lián)性,但是初學(xué)者卻構(gòu)建不起繁多反應(yīng)之間的關(guān)系,對知識的理解和應(yīng)用能力差,為了通過考試死記硬背的學(xué)生多,考完隨著大腦的格式化就忘得一干二凈,沒有真正發(fā)揮到基礎(chǔ)、支柱性課程的作用[1-4]。
當(dāng)前,社會對人才的需求更加要求學(xué)生具備對知識的靈活應(yīng)用能力,如制藥和染料等行業(yè)的研發(fā)崗位,學(xué)生如果不明晰反應(yīng)過程,何談新產(chǎn)品、新工藝和新技術(shù)的升級、開發(fā)!在重新審視教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)了一個很關(guān)鍵的問題,授課過程中光顧面面俱到的講授基本知識和原理是不夠的,如何捋順知識脈絡(luò)、抓住有機(jī)化學(xué)的主線才是關(guān)鍵。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)是化學(xué)反應(yīng)從原料到產(chǎn)物經(jīng)歷的實(shí)際過程,它是有機(jī)化學(xué)課程的主線和綱,若能緊緊抓住課程主線、圍繞反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行講解,能顯著提高教學(xué)效果和質(zhì)量[5-8],學(xué)生便會熟練駕馭有機(jī)化學(xué)的知識,游刃有余地運(yùn)用反應(yīng)規(guī)律解釋大量事實(shí)、分析和解決實(shí)際生產(chǎn)問題,同時也消除了學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中存在的“學(xué)習(xí)興趣差、理解少、記憶多、應(yīng)用差”的問題。2015年諾貝爾醫(yī)學(xué)生理獎獲得者屠呦呦,獲獎原因是發(fā)現(xiàn)了最有效的抗瘧疾藥物之一“青蒿素”,它可以從黃花蒿中提取,但是黃花蒿中“青蒿素”含量非常少,因此,人工化學(xué)合成是解決上述問題的主要途徑。若能夠掌握有機(jī)反應(yīng)機(jī)理,指導(dǎo)性地進(jìn)行有機(jī)合成便可以利用化學(xué)方法獲得自然界中的化合物,這也是有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的重要性和魅力所在。然而“反應(yīng)機(jī)理”是有機(jī)化學(xué)課程的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題,學(xué)生難理解、抓不住實(shí)質(zhì)性的問題,如何能夠突破這一難題就顯得尤為重要。本文通過教學(xué)實(shí)踐總結(jié)出了學(xué)習(xí)“反應(yīng)機(jī)理”的關(guān)鍵點(diǎn)和切入口,并按照以下順序和框架教授有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理:有機(jī)物結(jié)構(gòu)(基礎(chǔ))→電子效應(yīng)(切入點(diǎn))→中間體穩(wěn)定性(反應(yīng)取向和規(guī)律),希望與同行共勉,便于學(xué)生理解與應(yīng)用。
反應(yīng)機(jī)理貫穿于整個有機(jī)化學(xué),既是重點(diǎn)又是難點(diǎn),學(xué)生之所以難理解的原因之一為對基礎(chǔ)知識理解深度不夠,應(yīng)用知識分析問題的能力差,因此在講解反應(yīng)機(jī)理前要注重以下知識的學(xué)習(xí)與運(yùn)用。
(1)有機(jī)化合物的成鍵方式和結(jié)構(gòu)。化合物結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)又反映結(jié)構(gòu),每種有機(jī)化合物之所以規(guī)律性地進(jìn)行特定反應(yīng)與化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而結(jié)構(gòu)中最基礎(chǔ)的就是成鍵方式。因此,只有通過有效掌握有機(jī)化合物共價鍵(σ鍵和π鍵)的成鍵過程,才能深入了解化合物的結(jié)構(gòu),從而為學(xué)習(xí)和應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理做鋪墊。
以烯烴(乙烯,CH2=CH2)為例,碳原子的電子構(gòu)型為1s22s22p2,按照雜化軌道理論,在形成烯烴過程中首先碳原子的2s軌道的一個電子被激發(fā)到2p軌道上,然后碳原子的1個2s軌道與2個2p軌道“雜化”組成3個能量等同的sp2雜化軌道,分別形成2個C—Hσ鍵和1個C—Cσ鍵,相互之間的鍵角接近120°形成平面型結(jié)構(gòu),其中沒有參與雜化的p軌道對稱軸垂直于該平面,彼此之間側(cè)面交疊形成π鍵(見圖1)。從成鍵方式很容易看出σ鍵和π鍵之間分布的電子云不同,σ鍵的電子云集中在2個碳原子核之間,不容易受到外界試劑進(jìn)攻,π鍵電子云裸露在乙烯平面的上方和下方,電子云密度大、受原子核的束縛小、流動性強(qiáng),因而具有供電性能,容易受缺電子試劑(親電試劑)的進(jìn)攻,發(fā)生經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。同理,其他化合物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也能從成鍵方式及結(jié)構(gòu)推出,有利于學(xué)生建立化合物與各類反應(yīng)的關(guān)系、理解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。
圖1 乙烯分子的成鍵方式及結(jié)構(gòu)
(2)有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)。初學(xué)者往往對取代基效應(yīng)的基本意義含糊不清,導(dǎo)致在后續(xù)有機(jī)化學(xué)課程學(xué)習(xí)中不能夠正確分析反應(yīng)的過程和機(jī)理。因此,明晰取代基效應(yīng)是學(xué)好有機(jī)化學(xué)的關(guān)鍵部分。取代基效應(yīng)是不同取代基對有機(jī)反應(yīng)的影響,主要包括電子效應(yīng)和空間位阻(立體效應(yīng))效應(yīng)[9],如圖2所示。其中,電子效應(yīng)是由于取代基供—吸(推—拉)電子性質(zhì),引起化合物某部分的電子云密度升高或下降,使化合物在反應(yīng)的某個階段帶有負(fù)電荷或正電荷的效應(yīng)。
圖2 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的取代基效應(yīng)
電子效應(yīng)是反應(yīng)機(jī)理的核心問題,也是教學(xué)過程的關(guān)鍵點(diǎn)和切入點(diǎn)。因此,只有正確認(rèn)識電子效應(yīng),才能真正開啟反應(yīng)機(jī)理的大門。電子效應(yīng)根據(jù)其作用和傳遞方式不同,可分為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場效應(yīng)。事實(shí)上,學(xué)生要深入理解的實(shí)質(zhì)性問題可歸納為:①誘導(dǎo)效應(yīng)具有累加性,通過σ鍵傳遞,并且隨著距離的增加而減弱,一般不超過3個碳原子。②場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是電子效應(yīng),但它不通過碳鏈(σ鍵)傳遞,二者傳遞方式不同。③“共軛”具有“平均分擔(dān)”之意,因此共軛的分子比非共軛分子穩(wěn)定;超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱;共軛鏈中π電子轉(zhuǎn)移時正負(fù)電荷交替出現(xiàn)。
只要學(xué)生透過概念充分理解每種電子效應(yīng)實(shí)質(zhì),才能夠應(yīng)用電子效應(yīng)處理如下問題:①判斷有機(jī)分子整體或局部電子云分布;②判斷反應(yīng)物或中間體總體電子云密度減少或增多的情況;③判斷有機(jī)反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性;④判斷有機(jī)物酸堿性強(qiáng)弱。學(xué)生根據(jù)上述原理,便能夠判斷化合物發(fā)生反應(yīng)的類型、影響因素,甚至可以設(shè)計新的化合物和反應(yīng),對有機(jī)化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科學(xué)習(xí)十分有益。
與電子效應(yīng)截然不同的是空間位阻效應(yīng),它是由于分子中某些基團(tuán)(或原子)占據(jù)一定的空間位置,影響反應(yīng)產(chǎn)物的取向和反應(yīng)活性的效應(yīng),是物理的相互作用。因此,當(dāng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理大門打開后,反應(yīng)到達(dá)終極目標(biāo)前還會受到電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)的協(xié)同影響,學(xué)生需要根據(jù)具體情況做出有效判定。
要靈活掌握各類反應(yīng)及其機(jī)理,關(guān)鍵要引導(dǎo)學(xué)生分析化合物的結(jié)構(gòu)和電子云的分布情況,得出化合物是富電子體系還是缺電子體系,找出反應(yīng)的“入口”,從而判斷化合物能夠發(fā)生的反應(yīng)類型(親電類反應(yīng)、親核類反應(yīng)和自由基反應(yīng)等)和反應(yīng)規(guī)律。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,由于反應(yīng)物電子云分布不均勻使共價鍵發(fā)生異裂而發(fā)生離子型反應(yīng),以親電或親核機(jī)理進(jìn)行。正是電子云分布不均勻的結(jié)果,給外界試劑提供了進(jìn)攻的機(jī)會,決定著反應(yīng)以何種機(jī)理進(jìn)行。
以化合物乙烯、苯、鹵代烴和醛(或酮)來說明反應(yīng)機(jī)理的切入過程,如圖3所示。
圖3 以電子效應(yīng)為切入點(diǎn)判斷不同有機(jī)化合物反應(yīng)機(jī)理的示意圖
乙烯的π電子云處于所在平面的上方和下方,電子云分布均勻,是富電子體系,易受缺電子的親電試劑(E+)進(jìn)攻,導(dǎo)致π鍵斷裂完成親電加成反應(yīng)。苯(芳烴)π電子云平均化,完全離域到整個環(huán)形軌道上構(gòu)成閉合形狀,處于苯環(huán)所在平面的上方和下方,是富電子體系,易受親電試劑(E+)進(jìn)攻,但由于π電子云的高度離域使6個C-C鍵鍵長完全相等,既不是一般的單鍵,也不是一般的雙鍵,形成異常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)(具有芳香性),親電試劑進(jìn)攻后不容易破壞它的共軛大Π鍵,因此主要發(fā)生的是親電取代反應(yīng)。鹵代烴(R—X),如一氯甲烷,由于碳原子的電負(fù)性比鹵素小得多,因此C—X鍵是極性共價鍵,容易斷裂;另外,由于鹵素的電負(fù)性大,電子云偏向鹵素(—X),使裸露的α—C帶部分正電荷(缺電子),易受親核試劑(Nu-)進(jìn)攻,發(fā)生親核取代反應(yīng)(鹵素被取代)。醛(或酮)的官能團(tuán)碳-氧雙鍵(—C=O),與烯烴碳-碳雙鍵(—C=C—)的共性是都由一個σ鍵和一個π鍵組成,具有平面型結(jié)構(gòu),然而由于碳的電負(fù)性小于氧,因而電子云偏向氧原子,使羰基碳原子帶部分正電荷(缺電子),易受親核試劑(Nu-)進(jìn)攻發(fā)生親核加成反應(yīng)。從以上幾類典型化合物的分析,得出以化合物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),以電子效應(yīng)為切入點(diǎn)便可預(yù)測反應(yīng)的類型,為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。
反應(yīng)“入門”后,要經(jīng)歷“中轉(zhuǎn)站”(中間體)而到達(dá)終點(diǎn)?;衔镏虚g體是在反應(yīng)過程中暫時生成且瞬間存在的物種,它較難分離、非?;顫?。因此,在確定反應(yīng)類型的基礎(chǔ)上,明晰不同中間體的穩(wěn)定性,才能確定反應(yīng)的取向、活性和反應(yīng)速率等規(guī)律,有效地調(diào)控反應(yīng)[10-12]。根據(jù)共價鍵的斷裂方式,可分碳正離子(R3C+)、碳負(fù)離子(ClCH-2)和自由基(R3C·)3 種中間體,不同反應(yīng)經(jīng)歷的中間體也不同,如圖4所示。
圖4 反應(yīng)中活性中間體的組成及其參與的反應(yīng)類型
以烯烴親電加成(中間體為碳正離子)為例,具體說明如何通過分析中間體的特性深入學(xué)習(xí)和理解有機(jī)反應(yīng)的過程,如圖5所示。
烯烴(A—CH=CH2)的反應(yīng)活性取決于取代基A的特性。若A為供電子基團(tuán)則增大了烯烴的電子云密度,使其進(jìn)行親電加成反應(yīng)的活性增加,反之,若A為吸電子基團(tuán)則降低了烯烴的電子云密度,進(jìn)行親電加成反應(yīng)的活性降低。當(dāng)烯烴(A—CH=CH2)被親電試劑E+(如H+)進(jìn)攻后,首先生成中間體碳正離子(A—C+H—CH3和A—CH2—C+H2),主產(chǎn)物的取向與碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。A的性質(zhì)直接影響反應(yīng)的過程。①當(dāng)A為供電子基團(tuán)時,與中間體正電中心直接相連的A基團(tuán)和—CH3的供電子誘導(dǎo)作用分散了碳正離子的正電荷,因此A—C+H—CH3的穩(wěn)定性高于A—CH2—C+H2,碳正離子越穩(wěn)定、反應(yīng)越容易進(jìn)行,繼而得到Markownikoff規(guī)則主產(chǎn)物。②當(dāng)A為吸電子基團(tuán)時,與正電中心直接相連,A基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)作用會使碳正離子的正電荷更集中,穩(wěn)定性下降,使A—C+H—CH3的穩(wěn)定性低于A—CH2—C+H2,所以主產(chǎn)物是反Markownikoff規(guī)則產(chǎn)物。
除此之外,對于不對稱烯烴(如3-甲基-1-戊烯)而言,在反應(yīng)過程中通過氫或者甲基遷移等途徑,重排為更穩(wěn)定的碳正離子,得到重排產(chǎn)物(主產(chǎn)物),見圖6。由此可見,中間體穩(wěn)定性的導(dǎo)向作用決定著反應(yīng)的方向、活性和速率等因素,學(xué)會綜合運(yùn)用這些效應(yīng)分析化合物的結(jié)構(gòu)、中間體和反應(yīng)的影響因素,使學(xué)生能夠游刃有余地解決各類有機(jī)反應(yīng)問題。
圖5 烯烴A—CH=CH2親電加成反應(yīng)規(guī)律
圖6 3-甲基-1-戊烯親電加成重排機(jī)理
通常,基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的教材主要是按照官能團(tuán)來分章節(jié)編寫的,如何將不同化合物與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)聯(lián)是授課的難點(diǎn)和重點(diǎn)。為解決上述問題,筆者在授課過程中以課程主線—反應(yīng)機(jī)理來授課,并利用思維導(dǎo)圖來逐步構(gòu)建不同化合物、不同類型有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)、整體把握知識脈絡(luò),這樣可以極大地提高大腦的記憶、運(yùn)行速率,提高對知識的儲存、分析、管理和應(yīng)用拓展能力[13-15]。
圖7所示是根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理,構(gòu)建的思維導(dǎo)圖。以“反應(yīng)機(jī)理”為核心問題(中心),不同類型的反應(yīng)機(jī)理為主要節(jié)點(diǎn)展開,將有機(jī)化學(xué)教材中的反應(yīng)過程囊括在三大分支(離子型反應(yīng)、自由基反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng))上。根據(jù)該思維導(dǎo)圖,學(xué)習(xí)反應(yīng)機(jī)理與不同化合物的關(guān)聯(lián)性可分為3個階段。
(1)由中心“反應(yīng)機(jī)理”發(fā)散出來的3個節(jié)點(diǎn)是并列關(guān)系。如,經(jīng)過活性中間體碳正離子或碳負(fù)離子進(jìn)行的離子型反應(yīng)、經(jīng)過自由基中間體的自由基反應(yīng)、無中間體一步完成的協(xié)同反應(yīng)。
(2)大方向確定后,根據(jù)反應(yīng)條件及反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成方式發(fā)散出更為細(xì)化的機(jī)理類型。離子型反應(yīng)進(jìn)一步引申出親電加成、親電取代、親核加成、親核取代、消除反應(yīng);自由基反應(yīng)(光照或過氧化物催化)引申出自由基加成反應(yīng)和自由基取代反應(yīng)。
(3)將具體的化學(xué)反應(yīng)對號入座,以化合物結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)、電子效應(yīng)為切入口、經(jīng)中間體的導(dǎo)向作用建立反應(yīng)與機(jī)理間清晰的關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。如烯烴、二烯烴和炔烴都是富電子體系(π電子云),易受親電試劑進(jìn)攻,π鍵斷裂形成碳正離子中間體,再加成得到飽和σ鍵,最終完成親電加成反應(yīng)。這里需要注意的是炔烴雖然電子云密度比烯烴高,但親電加成反應(yīng)的活性低于烯烴,并且在催化劑(如HgSO4等)存在下也易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)。這是因?yàn)槿矡Nsp雜化軌道的電負(fù)性大于烯烴雙鍵sp2雜化,易受到親核試劑進(jìn)攻,催化劑先與炔烴形成π絡(luò)合物,使π電子向金屬的空軌道轉(zhuǎn)移,在一定程度上降低炔烴的電子云密度,從而有利于親核試劑進(jìn)攻,進(jìn)行親核加成反應(yīng)。
該思維導(dǎo)圖對有機(jī)化學(xué)瑣碎的反應(yīng)信息進(jìn)行了分類整理,每個分支都是按照邏輯層次展開,歸類分明、層次細(xì)化,以反應(yīng)機(jī)理為主線向?qū)W生展示了整個教材的框架,使學(xué)生能夠在短時間內(nèi)總攬知識、把握脈絡(luò),有利于發(fā)散思維的形成,提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)效率。
圖7 有機(jī)化合物反應(yīng)機(jī)理思維導(dǎo)圖
表1 教改班與平行班教學(xué)成效分析結(jié)果
圖8 2-丁醇的合成路線
通過對教改班(化工161班,反應(yīng)機(jī)理主線授課)和平行班(化工162班和163班,按照官能團(tuán)分章授課)教學(xué)效果進(jìn)行對比分析(見表1),得出如下結(jié)果:①教改班課堂教學(xué)效果好,同學(xué)們能夠循序漸進(jìn)地跟進(jìn)教師的步伐,思路清晰、積極發(fā)言,正確率高;對整體知識的把控較好,能夠根據(jù)思維導(dǎo)圖建立清晰的脈絡(luò),舉一反三能力、思維判斷及推理能力、綜合分析和解決問題能力較高;在期末考試中合成和機(jī)理題得分率為85.6%、及格率為89.7%、優(yōu)秀率高達(dá)29.8%;②平行班學(xué)生在授課前期效果較好,到了后期部分學(xué)生力不從心,覺得知識繁多記不住,無法構(gòu)建眾多化合物和反應(yīng)及機(jī)理間的關(guān)聯(lián),教學(xué)效果和綜合解決問題能力一般,因此合成和機(jī)理題得分率、及格率和優(yōu)秀率都比教改班低;③“有機(jī)反應(yīng)機(jī)理”主線式授課思路易于與新教學(xué)方法相融合、并促進(jìn)新教學(xué)方法的高效實(shí)行和推廣。筆者在前期教學(xué)改革工作中,將“三明治”教學(xué)方法[16]應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)課程,取得了一些成效。結(jié)果表明,教改班對有機(jī)化學(xué)課程內(nèi)容掌握效果較好。這主要是由于該班以反應(yīng)機(jī)理為主線授課,思路清晰、關(guān)聯(lián)性較強(qiáng),學(xué)生只要能夠聽懂一到二個機(jī)理的推演過程,便能夠聞一知十地理解其他反應(yīng)機(jī)理,對化合物的反應(yīng)和機(jī)理理解較為深入,尤其在團(tuán)隊(duì)合作處理新問題方面顯得更為突出。如,教改班的學(xué)生提出了兩種“以乙醇為原料合成2-丁醇(中間產(chǎn)物)”的方法(見圖8)。第1種方法應(yīng)用了消除反應(yīng)、親電加成和催化加氫等反應(yīng)機(jī)理;第2種方法應(yīng)用了氧化反應(yīng)和親核加成的反應(yīng)機(jī)理。這充分體現(xiàn)了他們勇于探索、分析和解決問題能力較強(qiáng),使新的教學(xué)方法得到了升華。由此可見,有機(jī)反應(yīng)機(jī)理授課主線和思路的應(yīng)用對教師授課、學(xué)生聽課和新教學(xué)方法的推行極為有利,將來有望在MOOC教學(xué)中取得更好的效果。
為了更有效地發(fā)揮有機(jī)化學(xué)課程基礎(chǔ)性和支柱性的作用,理清教學(xué)主線是十分必要的,通過反應(yīng)機(jī)理這一主線進(jìn)行教學(xué)能夠使學(xué)習(xí)者明晰有機(jī)化合物性質(zhì)、運(yùn)用反應(yīng)規(guī)律分析和解決實(shí)際問題,是教學(xué)過程的重中之重。通過多年的教學(xué)實(shí)踐,得出反應(yīng)機(jī)理的教學(xué)過程要分層次、分步驟、循序漸漸地進(jìn)行:首先以化學(xué)鍵的形成為突破口掌握不同化合物的結(jié)構(gòu)和電子云分布;然后以電子云的分布為切入點(diǎn)分析反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理(反應(yīng)類型);再綜合利用取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等因素分析反應(yīng)過程中活性中間體的穩(wěn)定性,進(jìn)而判斷反應(yīng)的取向和反應(yīng)規(guī)律。從中可以看出電子效應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理的教學(xué)和學(xué)習(xí)過程中起著至關(guān)重要的作用,應(yīng)用電子效應(yīng)可以找到反應(yīng)的切入口,分析反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性,因此在教學(xué)過程中要著重對其進(jìn)行講解和靈活運(yùn)用。從成效分析可以看出,以反應(yīng)機(jī)理為主線的授課思路和方式不僅能夠提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提升教學(xué)效果和成績的及格率和優(yōu)秀率,而且有利于深化教學(xué)改革。