宮厚健， 李子靳， 朱超凡， 桑 茜， 李亞軍， 董明哲

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

0 引 言

隨著常規(guī)油氣資源的不斷開(kāi)發(fā)和消耗，世界石油工業(yè)正在從常規(guī)油氣向非常規(guī)油氣跨越［1-3］。頁(yè)巖油氣是非常規(guī)油氣中非常重要的一種資源，它是指富集在富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖地層中的石油和天然氣，油氣基本未經(jīng)歷運(yùn)移過(guò)程，目前頁(yè)巖氣已成為全球非常規(guī)天然氣勘探開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)［4-5］。與常規(guī)油藏相比，頁(yè)巖油藏富含有機(jī)質(zhì)，孔隙類型多樣，孔隙呈多尺度分布，空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜。原油在頁(yè)巖中以游離態(tài)和吸附互溶態(tài)等形式存在，后者較前者更加難以動(dòng)用。同時(shí)，頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的含量較高，吸附互溶態(tài)原油占到1／2以上。因此，有針對(duì)性地研究有機(jī)質(zhì)中吸附互溶態(tài)原油的動(dòng)用對(duì)于頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)和提高頁(yè)巖油的產(chǎn)量具有非常重要的意義。

核磁共振技術(shù)是一種快速、無(wú)損、準(zhǔn)確的測(cè)量方法，不僅可以用于乙醇汽油或乙醇水溶液中乙醇含量的測(cè)定［6-7］，還可以用于固體物質(zhì)內(nèi)部含有液態(tài)水或者其他化學(xué)成分含量的測(cè)定［8-9］。在石油工程領(lǐng)域，該技術(shù)還可用于原油乳化液的分析［10］以及水驅(qū)剩余油分布評(píng)價(jià)［11］。Liu等［12］利用核磁共振技術(shù)表征了頁(yè)巖大孔和小孔中表面活性劑水溶液自發(fā)滲吸對(duì)頁(yè)巖油采收率的影響，發(fā)現(xiàn)小孔中的頁(yè)巖油較大孔中的更難動(dòng)用，加入非離子表面活性劑可以提高小孔中的采收率。但是，目前報(bào)道的方法，還無(wú)法給出頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)巖油的動(dòng)用情況。本文通過(guò)核磁共振技術(shù)與離心實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法定量分析有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)巖油的動(dòng)用情況，為油田頁(yè)巖油開(kāi)發(fā)過(guò)程中方案的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)技術(shù)的選擇提供依據(jù)。

1 核磁共振原理

核磁共振所研究對(duì)象是氫核在不同共振頻率下發(fā)生的弛豫行為。核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)試的信號(hào)為巖心內(nèi)部流體中氫元素的信號(hào)，飽和進(jìn)入頁(yè)巖巖心內(nèi)部的油會(huì)分布到有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中，在有機(jī)質(zhì)中主要以吸附互溶態(tài)存在，還有部分存在于有機(jī)質(zhì)小孔中，而在無(wú)機(jī)質(zhì)中主要是以游離態(tài)分布在無(wú)機(jī)質(zhì)孔中。有機(jī)質(zhì)主要以干酪根的形式存在，干酪根的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種高分子聚合物，沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)表達(dá)式，但其含有氫元素存在核磁信號(hào)。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中須對(duì)巖心的基底信號(hào)予以去除，得到的T2譜才為飽和進(jìn)頁(yè)巖的模擬油的信號(hào)。核磁共振測(cè)得信號(hào)量的多少反映巖心內(nèi)流體含量的多少［13-14］，而T2譜可以反映巖石孔隙半徑分布的情況。模擬油所處的環(huán)境不同，其在T2譜中反映出來(lái)的弛豫時(shí)間就不同，目前的研究結(jié)果表明，T2＞10 ms的油為自由油，而T2＜10 ms的油為束縛油［15-16］。有機(jī)質(zhì)中的油主要以吸附互溶態(tài)存在，故這里以10 ms作為界限來(lái)劃分有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)巖油的分布界限，通過(guò)分析離心前后T2譜圖中峰面積的變化來(lái)計(jì)算有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)面油的動(dòng)用情況，并通過(guò)無(wú)機(jī)孔中模擬油和水兩種不同流體的動(dòng)用情況進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證該方法的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：核磁共振分析與成像系統(tǒng)（上海紐邁，型號(hào)：Macro MR12-110H-I），主要測(cè)試參數(shù)為：共振頻率11 MHz，回波時(shí)間0.08 ms，等待時(shí)間500 ms，回波個(gè)數(shù)1 500，掃描次數(shù)256。高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘悅離心機(jī)有限公司，GL-21M）；巖心飽和裝置（實(shí)驗(yàn)室組裝）。

巖心：頁(yè)巖巖心，取自鄂南區(qū)長(zhǎng)7段，具體的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 頁(yè)巖巖心參數(shù)

模擬油或水：正十二烷（純度98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），8%的KCl溶液（實(shí)驗(yàn)室配制）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）頁(yè)巖樣品清洗烘干后進(jìn)行核磁共振分析，得到基底弛豫時(shí)間譜圖。

（2）頁(yè)巖樣品從核磁設(shè)備中取出，采用如圖1所示的裝置，通過(guò)抽真空方式使頁(yè)巖樣品內(nèi)真空度達(dá)到0.1 Pa，然后在10～20 MPa壓力下，向頁(yè)巖樣品中飽和模擬油。

圖1 巖心飽和裝置示意圖

（3）頁(yè)巖樣品完全飽和油后進(jìn)行核磁共振分析，獲得飽和模擬油后的弛豫時(shí)間譜圖，將該弛豫時(shí)間譜圖與基底弛豫時(shí)間譜圖中對(duì)應(yīng)峰的面積相減，得到第1 T2弛豫時(shí)間譜圖。

（4）樣品從核磁設(shè)備中取出，在3 000 ～12 000 r／min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心處理60 min，再進(jìn)行核磁共振分析，獲得離心后的弛豫時(shí)間譜圖，將該弛豫時(shí)間譜圖與基底弛豫時(shí)間譜圖中對(duì)應(yīng)峰的面積相減，得到第2 T2弛豫時(shí)間譜圖。

（5）對(duì)第1 T2弛豫時(shí)間譜圖和第2 T2弛豫時(shí)間譜圖以10 ms進(jìn)行劃分，通過(guò)以下公式計(jì)算可分別得到有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)質(zhì)和總可動(dòng)油含量：

式中：η11為有機(jī)質(zhì)可動(dòng)油含量；η21為無(wú)機(jī)質(zhì)可動(dòng)油含量；η為總可動(dòng)油含量；S1為第1 T2弛豫時(shí)間譜圖中＜10 ms的峰面積；S2為第1 T2弛豫時(shí)間譜圖中＞10 ms的峰面積；S11為第2 T2弛豫時(shí)間譜圖中＜10 ms的峰面積；S21為第2 T2弛豫時(shí)間譜圖中＞10 ms的峰面積。

同時(shí)，為了評(píng)價(jià)對(duì)比有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)可動(dòng)油對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)，可通過(guò)下式計(jì)算有機(jī)質(zhì)可動(dòng)油對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)（φ），無(wú)機(jī)質(zhì)可動(dòng)油對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)則為1-φ，通過(guò)兩者對(duì)比可以得出有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)可動(dòng)油對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)大小。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)劃分界限的驗(yàn)證

頁(yè)巖巖心可以看成是有無(wú)機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)組成的組合體，當(dāng)巖心在抽真空后自吸飽和流體時(shí)，在無(wú)機(jī)質(zhì)微孔中，油和水的毛管力方向與流動(dòng)方向一致，毛細(xì)管力為其自吸動(dòng)力，油和水都可以自吸進(jìn)入無(wú)機(jī)質(zhì)微孔中；在有機(jī)質(zhì)微孔中，油的流動(dòng)方向與毛細(xì)管力的方向一致，能夠自吸進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔中，而水的流動(dòng)方向與毛細(xì)管力相反，所以水無(wú)法進(jìn)入有機(jī)質(zhì)微孔中。因此，當(dāng)飽和油時(shí)，油既能以吸附互溶的狀態(tài)進(jìn)入到有機(jī)質(zhì)中，又能以自由態(tài)進(jìn)入到無(wú)機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的微孔中。有機(jī)質(zhì)中吸附互溶態(tài)的油較難流動(dòng)，而無(wú)機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)微孔中的油只需克服毛細(xì)管力就能流出。當(dāng)飽和水時(shí)，水只能進(jìn)入無(wú)機(jī)質(zhì)微孔中，而無(wú)機(jī)質(zhì)微孔中的水只需克服毛細(xì)管力就能流出。

毛細(xì)管力不僅與毛細(xì)管的半徑有關(guān)，還與流體的性質(zhì)有關(guān)，

式中：Pc為毛細(xì)管力；r為毛細(xì)管半徑；σ為流體與空氣的界面張力；θ為流體與毛細(xì)管壁的接觸角。而實(shí)際巖心具有很強(qiáng)的非均質(zhì)性，毛細(xì)管的半徑是變化的，同時(shí)結(jié)合以離心力作為驅(qū)動(dòng)力的過(guò)程，對(duì)式（5）進(jìn)行變形，可以得到：

離心過(guò)程中，當(dāng)Pc等于離心力時(shí)，半徑大于rpc的毛細(xì)管中的流體都可流出，故rpc為離心力Pc時(shí)的多孔介質(zhì)中流體流出的最小可動(dòng)半徑。

離心過(guò)程中的離心力P由下式計(jì)算得到：

式中：Δρ為流體和空氣的密度差，kg／m3，十二烷和8%KCl溶液與空氣的密度差分別取753和1 050 kg／m3；ω 為離心機(jī)角速度，rad／s；R 為巖心中心至離心機(jī)軸線的距離，78.825 mm；d為巖心直徑，25 mm；α為巖心傾斜角度，56°。

在計(jì)算流體的最小可動(dòng)半徑時(shí)，模擬油和KCl溶液的表面張力σ分別取28.0和68.5 mN／m，模擬油和KCl溶液與頁(yè)巖的接觸角θ分別取0°和55°，不同離心力下模擬油和KCl溶液的離心力和最小可動(dòng)半徑分別列于表2和表3中。在Pc的離心力下，半徑大于rpc的孔內(nèi)的流體會(huì)全部流出來(lái)，那么，無(wú)論流體是水還是油；相同rpc時(shí)，產(chǎn)出的水或油的量應(yīng)相等。同時(shí)，在抽真空條件下，油和水的飽和過(guò)程中不存在油或水與空氣的界面，油或水都是慢慢鋪展進(jìn)入到孔隙中，可以認(rèn)為油和水能夠完全飽和到巖心中所有連通的毛細(xì)管中，即飽和進(jìn)入無(wú)機(jī)質(zhì)內(nèi)的油和水的體積相同。因此，相同rpc時(shí)，無(wú)機(jī)質(zhì)孔內(nèi)流出來(lái)的水的百分含量與無(wú)機(jī)質(zhì)孔內(nèi)流出來(lái)的油的百分含量應(yīng)相等，即無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)水的含量與無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油的含量應(yīng)相等。

表2 不同離心力下巖心無(wú)機(jī)質(zhì)中的可動(dòng)油含量

表3 不同離心力下巖心無(wú)機(jī)質(zhì)中的可動(dòng)水含量

圖2和圖3分別為完全飽和十二烷和KCl溶液的巖心在不同轉(zhuǎn)速下離心后的T2弛豫時(shí)間譜圖，對(duì)圖2中的T2核磁譜圖，T2＞10 ms的面積變化采用式（2）計(jì)算，可以得到巖心無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油的含量，計(jì)算結(jié)果列于表2中。對(duì)圖3中的T2核磁譜圖，采用式（3）計(jì)算得到的即為可動(dòng)水的含量，結(jié)果列于表3中。可以看出，由于模擬油和水性質(zhì)的差異，在相同轉(zhuǎn)速下，模擬油和水在巖心中所受到的離心力和rpc不同，巖心I和II的巖心參數(shù)不同，可動(dòng)油和可動(dòng)水的含量也不相同。

圖2 完全飽和十二烷的巖心在不同轉(zhuǎn)速下離心后的T2弛豫時(shí)間譜圖

圖3 完全飽和KCl溶液的巖心在不同轉(zhuǎn)速下離心后的T2弛豫時(shí)間譜圖

將巖心無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油和可動(dòng)水的含量對(duì)rPc作圖，如圖4所示?？梢钥吹?，雖然模擬油和KCl溶液在相同轉(zhuǎn)速下的rPc不同，但是可動(dòng)油含量和可動(dòng)水含量隨rPc的變化一致，存在于同一條變化曲線上。也就是說(shuō)，在相同的rPc條件下，通過(guò)此劃分方法得到的無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油的含量與無(wú)機(jī)質(zhì)可動(dòng)水的含量一致。因此可以證明在T2弛豫時(shí)間譜圖中以10 ms劃分有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)的準(zhǔn)確性。

圖4 巖心無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油和可動(dòng)水含量對(duì)比圖

3.2 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油含量的測(cè)定

從圖2所示的完全飽和十二烷及在不同轉(zhuǎn)速下離心后巖心的T2弛豫時(shí)間譜圖可以看到，對(duì)于巖心I，在0.3 ms和20 ms處存在2個(gè)峰，20 ms處峰的面積和強(qiáng)度要明顯地高于0.3 ms處的，而對(duì)于巖心II，在0.4 ms和10 ms處出現(xiàn)2個(gè)峰，0.4 ms處的峰的面積和強(qiáng)度要明顯高于10 ms處的，這跟頁(yè)巖巖心的性質(zhì)相關(guān)。以10 ms作為有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中油含量的劃分界限，對(duì)圖2中完全飽和十二烷后兩塊巖心的T2譜圖曲線面積進(jìn)行計(jì)算，可以得到巖心I中有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中飽和模擬油的量分別為37.1%和62.9%，而巖心II中有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中飽和模擬油的量分別為86.7%和13.3%，這主要是因?yàn)閹r心II的TOC含量高，并且?guī)r心的孔隙度小，孔隙主要以小的有機(jī)孔為主。同時(shí)可以看到，對(duì)于巖心I，隨著離心力的增加，20 ms處峰的強(qiáng)度有大幅度的降低，而0.3 ms處峰的強(qiáng)度變化很小。對(duì)于巖心II，隨著離心力的增加，0.3 ms處峰和20 ms處峰的強(qiáng)度都有明顯地降低，20 ms處峰的強(qiáng)度降低的幅度更大。通過(guò)離心前后峰面積的變化可以得到可動(dòng)油的含量，結(jié)果列于表4中。通過(guò)表4中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在不同離心速度下，巖心II中總可動(dòng)油的含量要略高于巖心I中，巖心I中的可動(dòng)油90%以上來(lái)自于無(wú)機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，而巖心II中可動(dòng)油則有1／3～1／2來(lái)自有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)。

表4 不同離心力下巖心中的可動(dòng)油含量

同時(shí)，巖心II中的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油含量分別要高于巖心I中的數(shù)值，特別是巖心II中的無(wú)機(jī)可動(dòng)油含量要高出許多?？梢?jiàn)，對(duì)于富含干酪根又致密的頁(yè)巖巖心來(lái)說(shuō)，即使在高速離心（速度達(dá)12 000 r／min）的條件下，總可動(dòng)率才僅有17%，動(dòng)用性較差，而這其中無(wú)機(jī)孔中的可動(dòng)油含量高達(dá)66.95%，而有機(jī)孔中的僅有9.35%。無(wú)機(jī)孔中超過(guò)一半的油已經(jīng)動(dòng)用，而有機(jī)孔中動(dòng)用程度低，具有巨大的進(jìn)一步挖潛能力。因此，對(duì)于頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)，需要采取非常規(guī)的手段，利用驅(qū)替劑與有機(jī)質(zhì)及原油的相互作用，將原油從有機(jī)孔中替換出來(lái)，方能達(dá)到提高頁(yè)巖采收率的目的。

4 結(jié) 論

本文結(jié)合核磁共振技術(shù)和離心方法建立了有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)巖油的區(qū)分及可動(dòng)性的評(píng)價(jià)方法，并通過(guò)該方法對(duì)鄂南長(zhǎng)7頁(yè)巖油的可動(dòng)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，主要得到以下結(jié)論：

（1）為了區(qū)分有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中頁(yè)巖油對(duì)總可動(dòng)性的影響，在核磁T2譜圖中以10 ms劃分無(wú)機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)孔，通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油和可動(dòng)水的含量隨最小可動(dòng)半徑的變化趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了該劃分方法的可行性。

（2）頁(yè)巖性質(zhì)不同，有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油的含量變化較大，對(duì)于低TOC、高孔隙度的巖心I，大孔道的儲(chǔ)油量要高于小孔道，有機(jī)質(zhì)的可動(dòng)油含量很低，要遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油含量，其對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)也較??；對(duì)于高TOC、低孔隙度的巖心II，小孔道中的儲(chǔ)油量要遠(yuǎn)高于大孔道，有機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油含量要低于無(wú)機(jī)質(zhì)中可動(dòng)油含量，但其對(duì)總可動(dòng)油含量的貢獻(xiàn)較大。

（3）對(duì)于頁(yè)巖來(lái)講，有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)頁(yè)巖油具有很強(qiáng)的吸附溶解作用，頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)需要采取非常規(guī)的手段，將原油從有機(jī)孔中替換出來(lái)，方能達(dá)到提高頁(yè)巖采收率的目的。