葛華才， 查少秋， 萬彩霞， 劉仕文， 蔣榮英

（華南理工大學化學與化工學院，廣州510641）

0 引 言

目前大學基礎實驗課程中已經(jīng)開設了不少的綜合性實驗，對培養(yǎng)新型人才起著重要的作用［1-5］。但是，這對培養(yǎng)創(chuàng)新型人才來說還遠遠不夠，因為在創(chuàng)新研究中有可能得到不是預期的結(jié)果，甚至可能失敗。因此有必要開設探討性的實驗，其實驗結(jié)果不是唯一，亦可能失敗。物理化學實驗是大學化學、化工、材料、輕工、食品、生物等專業(yè)的公共基礎課程，但目前開設的物理化學實驗中，涉及表（界）面化學的實驗主要有溶液表面張力的測定、固體比表面的測定、表面活性劑臨界膠束濃度的測定等［6-7］，缺少探索性的實驗。另一方面，在我校開設的物理化學實驗課程中，還有“碘與碘離子反應平衡常數(shù)的測定”這種比較經(jīng)典且主要屬于無機化學知識范圍的實驗。為了適應學科發(fā)展和培養(yǎng)學生的綜合實驗能力，有必要淘汰一些比較經(jīng)典的實驗，增設一些新的綜合性和探索性實驗［8］。同時，通過分工協(xié)作和共享實驗結(jié)果［9］，在較短的實驗單元內(nèi)有可能獲得較多的實驗數(shù)據(jù)，從而得到較多的實驗規(guī)律。近幾十年來，液-固吸附在分離提純和重金屬廢水處理方面得到廣泛的應用［10-12］，但目前國內(nèi)高校未報道有類似綜合性和探討性的物理化學實驗，因此有必要開設這方面的新實驗，而計算機的迅速普及為吸附等物理化學復雜模型的判別提供了快速的有效手段［13］。本文介紹我校近年來新開設的液固吸附動力學與吸附等溫式探索性實驗。

1 試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），五水硫酸銅，醋酸，醋酸鈉，二甲酚橙均為分析純。重金屬螯合樹脂，精密pH試紙。水為自制蒸餾水。

儀器：1臺電子天平（0.000 1 g），1臺恒溫加熱磁力攪拌器，1個磁子，1個250 mL錐形瓶，6個50 mL錐形瓶，1個250 mL燒杯，1個100 mL和1個10 mL量筒，1支吸管，1支2 mL移液管，1支5 mL微量滴定管。

2 實驗原理

液相（或氣相）中某些物質(zhì)（如金屬離子或有機物）自動富集在固相（或液相）物質(zhì)表面的現(xiàn)象稱為吸附，該固相（或液相）物質(zhì)稱為吸附劑，被富集的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。固相吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩和一些天然或合成的無機高分子或有機高分子樹脂等，通常做成顆粒狀以便分離。本實驗研究重金屬離子溶液在顆粒吸附劑上的吸附，設吸附劑的用量為m（g），溶液的體積為V（L），離子的初濃度為c0（mol／L），某時刻t溶液中離子的濃度為c，忽略溶液的體積變化時，則吸附量

式中：n為擬級數(shù)；kn為吸附速率常數(shù)；qe為平衡時的吸附量。通常n取1或2，對應擬一級和二級，積分可得：

擬1級動力學常數(shù)qe和k1可采用非線性擬合得到，使用Excel或WPS軟件的“規(guī)劃求解”插件實現(xiàn)。對于非線性模型式（3），先給定參數(shù)qe和k1的大概值，采用吸附量q的相對偏差平方和

盡可能?。ǎ?.01最合理）的方法求取模型中的參數(shù)，其中分別為動力學模型式（3）的計算值和實驗值。擬2級常數(shù)qe和k2通過t／qt對t線性擬合得到。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)接近擬合的1或2級動力學曲線的程度，可確定動力學是否服從擬1級還是擬2級。若動力學服從擬1級，吸附通常是物理吸附；若服從擬2級，則為化學吸附。

恒溫下，在固定吸附劑用量時測定不同平衡濃度ce時對應的qe，則可測定吸附等溫線。吸附等溫線服從的模型通常具有如下（原始或線性）形式：

Langmuir方程：

式中：R和T分別為摩爾氣體常數(shù)和實驗溫度。Langmuir吸附方程是通過假設表面均勻、吸附為單分子層、被吸附的分子間無相互作用時推導得到；qm為單分子層飽和吸附量；KL為吸附平衡常數(shù)；相關參數(shù)qm和KL可通過ce／qe對ce線性擬合得到。Freundlich方程和Temkin方程適用于非均相表面吸附的經(jīng)驗方程，前者的吸附焓與覆蓋度呈對數(shù)關系，后者呈線性關系；前者適用于低覆蓋度情形，后者適用于中等覆蓋度情形。Freundlich參數(shù)KF和bF可通過ln qe對ln ce線性擬合得到；Temkin方程的參數(shù)AT和KT可通過qe對ln ce線性擬合得到。通過比較線性相關系數(shù)R2和實驗點與模型的接近程度可判斷實際吸附等溫式服從哪個模型。服從Langmuir吸附模型的吸附為單分子層吸附；服從Freundilch模型的吸附為多分子層的物理吸附。

3 實驗步驟

3.1 預先配置溶液

不同準確濃度（5，4，3，2，1 mmol／L）的EDTA溶液，使用氫氧化鈉稀溶液調(diào)制pH至5的10 m mol／L Cu2＋溶液，0.2%二甲酚橙水溶液指示劑，pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖液。

3.2 吸附動力學測定

用量筒分別移取170、140、105、75、35 mL、0.010 mol／L Cu2＋溶液至250 mL的錐形瓶中，補充至170 mL 配置成10、8、6、4、2 m mol／L 的Cu2＋溶液。5 位學生分工各配取其中1種濃度，然后準確移取150 mL溶液至250 mL的錐形瓶中（多余溶液用于測定其準確濃度），放入磁子，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，采用中速攪拌。將準確稱取0.10 g的吸附劑放入錐形瓶中，計時開始。按一定間隔（建議15或20 min，視吸附溫度和吸附劑而定）用移液管吸取2 mL液體至50 mL錐形瓶中，注意不要吸入固體吸附劑，然后進行滴定分析。至溶液Cu2＋濃度幾乎不變即達吸附平衡時（通常75或80 min即可實現(xiàn)）實驗結(jié)束。

3.3 金屬濃度測定

準確移取2 mL Cu2＋溶液，加入4 mL醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 5）和2滴二甲酚橙指示劑，使用5 mL的微量滴定管及濃度約為金屬離子一半的EDTA溶液進行滴定。終點顏色為紫紅色轉(zhuǎn)為亮黃色，使用吸附前的原始Cu2＋溶液進行多次試滴定，以掌握滴定終點的顏色變化。測定吸附時間分別為0（吸附前的原始液），15，30，45，60 和75 min 對應的濃度。

注意：微量滴定管通常使用洗耳球吸入溶液。在取樣時間間隔內(nèi)進行金屬離子濃度的測定。

4 實驗數(shù)據(jù)處理與結(jié)果

4.1 吸附動力學

使用0.102 0 g重金屬螯合樹脂作吸附劑，圖1給出Cu2＋初始濃度為10 m mol／L的吸附動力學相關實驗結(jié)果，數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件自動進行。區(qū)域C7～C12為不同吸附時間（區(qū)域A7～A12）取樣后剩下的Cu2＋溶液的體積，區(qū)域D7～D12為滴定2 mL Cu2＋溶液樣品所用的EDTA體積。單元E7輸入公式”＝E4*D7／B7”然后復制粘貼至單元區(qū)域E8～E12，單元F8輸入”＝F7＋C7*（E7-E8）”然后復制粘貼至單元區(qū)域F9～F12，單元G7輸入”＝F7／14／1 000”然后復制粘貼至單元區(qū)域G8～G12，可自動算不同時刻溶液中Cu2＋的濃度c、吸附劑吸附的量和吸附量qt。

對于動力學擬二級模型的擬合，單元F19、G19分別輸入公式”＝A8／G8”、”＝1-A8／（E22＋ E21*A8）／G8”，然后復制粘貼至區(qū)域F20：G23，分別計算出t／q值及q計算值與實驗值的相對偏差。在區(qū)域E18：E22及E25對應單元分別輸入公式”＝1／E21”、”＝1／E22／E18＾2”、”＝ CORREL（F19：F25，A8：A14）＾2”、”＝ SLOPE（F19：F25，A8：A14）”、”＝ INTERCEPT（F19：F25，A8：A14）”和”＝ SUMSQ（G19：G25）”，可計算qe、k2、R2和相對偏差平方和P等值。

圖1 使用Excel處理吸附動力學實驗的模型及結(jié)果

對于動力學擬一級模型的擬合，單元B18和B19分別輸入模型中參數(shù)k1和qe的初值，其中qe取接近平衡時的實驗值，k1值取所擬合的曲線盡可能接近實驗點時的嘗試值（見圖1中的右下方的吸附動力學曲線）。單元C19輸入“＝1-B19*（1-EXP（-B 18*A8））／G8”然后復制粘貼至“C20：C23”，計算出qe計算值與實驗值的相對偏差；單元B21輸入”＝SUMSQ（C19：C25）”計算出相對偏差平方和P。然后單擊”數(shù)據(jù)”菜單的”規(guī)劃求解”按鈕（注意：Excel 2010以上版本需事先通過選取菜單“文件→選項→加載項→轉(zhuǎn)到規(guī)劃求解加載項”安裝該功能），在彈出的對話框中，“設置目標”為B21，到“最小值”，“通過更改可變單元格”為B18：B19，選“使無約束的單元格為非負數(shù)”，單擊“求解”，即可得到P值盡可能小（＜0.05）時對應的k1和qe值。

從圖1的結(jié)果可知，吸附時間為60 min時，吸附達到平衡，對應的平衡濃度ce和吸附量qe分別為9.594 mmol／L和0.544 8 mmol／g。擬一級實驗數(shù)據(jù)的P值比擬二級小，或者擬一級擬合的曲線比擬二級更接近實驗點，因此吸附動力學服從擬一級模型，是物理吸附過程。

4.2 吸附等溫式

圖2給出了5位學生使用相同吸附劑用量（0.100 g）和28℃時采用不同初始Cu2＋的吸附動力學結(jié)果。從中可知，隨著初始濃度的增加，吸附量增加。吸附動力學均符合擬一級模型。實驗達到75 min時吸附均達到平衡。利用不同平衡濃度時對應的平衡吸附量，可進行吸附等溫模型的擬合，該處理亦采用Excel軟件進行，如圖3所示。

在圖3中，區(qū)域B31：F31和B32：F32分別輸入實驗測定的平衡時不同濃度ce和吸附量qe。在區(qū)域B33：B35分別輸入公式“＝B31／B32”、“＝LN（B31）”和“＝LN（B32）”，然后復制粘貼到區(qū)域C33：F35中計算出ce／qe、ln ce和ln qe值。區(qū)域B39：B41 單元分別輸入公式“＝ CORREL（B33：F33，B31：F31）＾2”、“＝1／SLOPE（B33：F33，B31：F31）”和“＝ 1／INTERCEPT（B33：F33，B31：F31）／B40”，可得到Langmuir模型的線性相關系數(shù)R2、qm和KL值。區(qū)域D39：D41單元分別輸入公式“＝ CORREL（B35：F35，B34：F34）＾2”、“＝ SLOPE （B35：F35，B34：F34）”和“＝ EXP（INTERCEPT （B35：F35，B34：F34））”，可得到Flundlich模型的線性相關系數(shù)R2、bF和KF值。區(qū)域F39：F41單元分別輸入公式“＝CORREL（B32：F32，B34：F34）＾2”、“＝ 8.315*（B4 ＋ 273.15）／SLOPE（B32：F32，B34：F34）”和“＝ EXP （INTERCEPT（B32：F32，B34：F34）／SLOPE（B32：F32，B34：F34））”，可得到Temkin模型的線性相關系數(shù)R2、AT和KT值。

圖2 28℃時不同Cu2＋初濃度的吸附動力學與模型

圖3 不同吸附等溫式的數(shù)據(jù)處理與模型擬合

從計算的R2值接近1和擬合曲線接近實驗點的程度考慮，3個模型均接近實驗點。但相對來說，Langmuir模型更為合適，所以可認為最合適的吸附等溫模型為Langmuir方程。

5 結(jié) 語

實驗結(jié)果受吸附劑顆粒度及滴定時終點顏色判斷和讀數(shù)誤差的影響。因此，實驗時應盡可能選取顆粒度比較均勻的吸附劑，同時讓學生開始滴定時通過多次滴定初始溶液以掌握終點顏色判斷和微量滴定管的準確讀數(shù)方法。雖然不同學生的實驗誤差和認真程度不同會影響實驗結(jié)果，但吸附動力學模型一般均可得到，而組合得到的平衡吸附量與平衡濃度數(shù)據(jù)的規(guī)律性可能較差，此時無法得到吸附等溫模型。這是探索性實驗的特點，實驗條件控制不好有可能得不到規(guī)律。

實驗使用的吸附劑為重金屬螯合樹脂，建議亦可選用顆?；钚蕴?，其應用更為廣泛且經(jīng)濟，但吸附量稍小。實驗亦可在同量的吸附劑和相同初始金屬離子濃度下安排學生做不同溫度的吸附動力學實驗，一次4課時的實驗單元內(nèi)即可完成吸附熱力學的測定。