胡崧平，楊磊，牛文明

南京科潤(rùn)工業(yè)介質(zhì)有限公司 江蘇南京 211100

1 序言

內(nèi)氧化是可控氣氛滲碳過(guò)程中的氧滲入工件表面，與工件表面的合金元素發(fā)生反應(yīng)，形成氧化物造成的。氧會(huì)沿著晶界向內(nèi)部滲入并與合金元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生晶間氧化，晶間氧化的深度就是內(nèi)氧化的深度。內(nèi)氧化的存在造成附近區(qū)域合金元素貧化，引起被氧化界面淬透性下降，淬火后形成所謂的“非馬組織”。典型內(nèi)氧化組織如圖1所示。

“非馬組織”的產(chǎn)生降低了表面強(qiáng)度及滲碳件的抗疲勞性能，尤其是彎曲疲勞強(qiáng)度，而沿晶界生成的氧化物會(huì)降低晶間結(jié)合力，裂紋易于在這些位置生成并擴(kuò)展，從而造成早期失效。隨著齒輪行業(yè)尤其是汽車(chē)齒輪行業(yè)對(duì)“非馬組織”的要求越來(lái)越嚴(yán)格，降低滲碳過(guò)程中的內(nèi)氧化、減少“非馬組織”成為許多齒輪和熱處理公司的難題之一。

圖1 典型內(nèi)氧化金相組織（齒頂，未腐蝕）

筆者結(jié)合多年的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)和理論依據(jù)，對(duì)內(nèi)氧化的形成進(jìn)行了系統(tǒng)分析，針對(duì)內(nèi)氧化和“非馬組織”提出了可行的預(yù)防措施，希望為從事相關(guān)領(lǐng)域工作的技術(shù)工人員提供參考。

2 內(nèi)氧化的形成

2.1 形成條件

內(nèi)氧化形成的熱力學(xué)條件為：

1）基體金屬對(duì)氧有一定的溶解度。

2）合金元素與氧的親和力大于基體金屬與氧的親和力。

3）在基體金屬中，氧比合金元素具有更大的擴(kuò)散系數(shù)。

4）在介質(zhì)中氧勢(shì)高于形成合金元素氧化物所需要的氧勢(shì)。

2.2 形成過(guò)程

在可控氣氛滲碳過(guò)程中，介質(zhì)在工件表面發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生氧原子，通過(guò)表面吸附、吸收和擴(kuò)散，使工件表面固溶的氧濃度高于內(nèi)部，在氧濃度梯度的作用下，氧原子由表及里擴(kuò)散，當(dāng)氧濃度超過(guò)一定量后，通過(guò)反應(yīng)擴(kuò)散，使一定濃度的合金或雜質(zhì)元素被氧化，從而形成其內(nèi)氧化物，即“內(nèi)氧化”。

在形成內(nèi)氧化物的過(guò)程中，還會(huì)存在被內(nèi)氧化合金或雜質(zhì)元素由里向外的長(zhǎng)程逆擴(kuò)散，引起基體合金或雜質(zhì)元素貧化。

3 內(nèi)氧化的影響因素

3.1 滲碳?xì)夥?/h3>

氣體滲碳，爐氣中不可避免地含有O2、H2O、CO2等氣體。當(dāng)爐子氣氛中上述組分含量較高，或爐子密封不好，有空氣侵入，或零件表面有嚴(yán)重的氧化皮時(shí)，在滲碳過(guò)程中都將發(fā)生內(nèi)氧化。

3.2 合金元素

對(duì)于溶入鐵中與鐵形成固溶體的合金元素，由于他們與氧的親和力比鐵大，這些合金元素有被氧化的趨勢(shì)。在氣體滲碳條件下合金滲碳鋼中的Si、Cr、Mn、Ti等易氧化元素均滿足內(nèi)氧化發(fā)生的熱力學(xué)條件[1]，圖2為930℃加熱氣氛中不同合金元素的氧化勢(shì)。

從圖2中可以看出，Cr、Mn、Si、Ti可以被氧化，而Fe、Mo、Ni、W、Cu則不被氧化。合金元素與氧的親和力由強(qiáng)到弱排列順序：Ti＞Si＞Mn＞Cr＞Fe＞W(wǎng)＞Mo＞Ni＞Cu。

圖2 930℃加熱氣氛中不同合金元素氧化勢(shì)

合金元素的種類及含量決定了內(nèi)氧化層的生成形態(tài)。有研究指出[2，3]，氧化物的深度通常取決于鋼中的Si含量，及與氧親和力大的合金元素含量。一方面，可以用Si的氧化來(lái)測(cè)定內(nèi)氧化的深度，由Mn的氧化來(lái)確定內(nèi)氧化的強(qiáng)烈程度；另一方面，隨著鋼的總氧化勢(shì)的增加，內(nèi)氧化深度具有向更深方向發(fā)展的趨勢(shì)。

3.3 氧分壓

氣氛中有一定的碳勢(shì)，就有相應(yīng)的氧分壓。在滲碳時(shí)，氣氛中的氧分壓是決定氧化物形成程度的主要因素，而鋼中發(fā)生內(nèi)氧化的先決條件是所處理的鋼基體不發(fā)生外氧化。

資料表明[4，5]，在930℃滲碳條件下，氧分壓滿足：

對(duì)于滲碳?xì)夥斩?，可以粗略?jì)算出碳勢(shì)Cp=1%時(shí)的氧分壓約為3×10-15Pa。因此，在合金元素以溶質(zhì)元素形式存在于滲碳鋼中時(shí)，內(nèi)氧化不可避免，但隨著碳勢(shì)的增加，氧分壓降低，內(nèi)氧化程度會(huì)有所降低。

4 預(yù)防內(nèi)氧化減少“非馬組織”的措施

內(nèi)氧化和“非馬組織”是一個(gè)系統(tǒng)問(wèn)題，要想控制內(nèi)氧化和“非馬組織”，需要從多方面入手才能獲得滿意的效果。在材料一定的情況下，最有效的控制方法是減少氧氣的攝入量和縮短工藝時(shí)間。

4.1 采用親氧能力弱的合金元素鋼

從合金元素與氧的親和力由強(qiáng)到弱排列順序2可以看出，Cr、Mn、Si、Ti等元素與氧的親和力較強(qiáng)，而Ni、Mo等元素滲碳鋼可大大減輕內(nèi)氧化程度。對(duì)于內(nèi)氧化要求嚴(yán)格的滲碳齒輪，應(yīng)盡量采用CrMo、CrNi、CrNiMo等鋼，避免采用CrMn、CrMnTi等鋼。在國(guó)外，有專門(mén)設(shè)計(jì)的可減輕內(nèi)氧化程度的滲碳鋼種，這類鋼減少了Cr、Mn、Si等元素的含量，添加了一定的Mo元素。

4.2 保證原輔材料純度

可控氣氛滲碳處理氣氛主要有甲醇滴注氣氛、氮甲醇?xì)夥?、直生式氣氛和吸熱式氣氛四種。主要工藝氣氛原輔材料有氮?dú)狻⒓状己捅椋ɑ蛱烊粴猓?/p>

（1）氮?dú)饧兌?氮?dú)饧兌纫筮_(dá)到99.99%以上。應(yīng)盡量采用液氮獲得氮?dú)猓苊獠捎弥频獧C(jī)獲得氮?dú)?。在沒(méi)有液氮只能使用制氮機(jī)的情況下，制氮機(jī)應(yīng)購(gòu)買(mǎi)可靠性高的產(chǎn)品，并嚴(yán)格按廠家的規(guī)定對(duì)制氮機(jī)進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)。制氮機(jī)的產(chǎn)氣量要考慮到開(kāi)爐門(mén)充氮?dú)獾姆逯凳褂们闆r，防止由于氮?dú)馐褂昧客蝗患哟髮?dǎo)致氮?dú)饧兌认陆怠?/p>

（2）甲醇含水量 甲醇中的水含量要小于0.1%，應(yīng)盡量購(gòu)買(mǎi)有純度保障的甲醇，并檢查每批甲醇的含水量。

（3）丙烷和天然氣的水和硫含量 對(duì)于甲醇滴注氣氛和氮甲醇?xì)夥眨楹吞烊粴庾鳛楦换瘹馐褂?。?duì)于直生式氣氛和吸熱式氣氛，丙烷和天然氣既作為富化氣使用，也是工藝載氣的氣源。丙烷和天然氣供氣公司出廠之前，已經(jīng)對(duì)硫和水分等有害物質(zhì)進(jìn)行了過(guò)濾，在此可以不關(guān)注。

4.3 可控氣氛滿足要求

可控氣氛滲碳處理的設(shè)備通常有三類，多用爐、連續(xù)爐和井式爐。

（1）氮甲醇?xì)夥?設(shè)備廠家推薦的氮?dú)夂图状急壤话闶?︰1~1︰1.1（m3/h︰L/h），盡量采用1︰1.1。工藝載氣碳勢(shì)提高，可以提高滲碳速度，縮短工藝時(shí)間，從而降低內(nèi)氧化。

（2）吸熱式氣氛 設(shè)備廠家推薦的露點(diǎn)一般是-3~-5℃，盡量采用-5℃。工藝載氣碳勢(shì)提高，可以提高滲碳速度，縮短工藝時(shí)間，從而降低內(nèi)氧化。

（3）直生式氣氛 對(duì)于內(nèi)氧化要求高的齒輪零件的可控氣氛滲碳，應(yīng)盡量避免采用直生式氣氛。丙烷在低于850℃時(shí)不能充分裂解，天然氣在低于900℃時(shí)不能充分裂解，無(wú)法充分與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成足夠的一氧化碳和氫氣，導(dǎo)致?tīng)t氣呈氧化性氣氛。

對(duì)于多用爐，如果已經(jīng)是直生式氣氛，可以找設(shè)備廠家對(duì)爐子進(jìn)行改造，在裝爐升溫階段關(guān)閉空氣-丙烷（或天然氣）混合閥，只通甲醇，減少零件在升溫階段的氧化。待爐溫升到滲碳溫度后，再轉(zhuǎn)換成直生式氣氛。

對(duì)于井式爐，裝爐升溫排氣階段應(yīng)該使用甲醇排氣，待爐溫升到滲碳溫度時(shí)，再轉(zhuǎn)換成直生式氣氛。

裝爐升溫階段只通甲醇，還可以大大減輕炭黑的產(chǎn)生，因?yàn)楸楹吞烊粴庠诘蜏貢r(shí)不能充分裂解，極易產(chǎn)生炭黑。

對(duì)于推桿式連續(xù)爐，升溫加熱區(qū)采用甲醇?xì)夥?，?qiáng)滲、擴(kuò)散區(qū)采用直生式氣氛，降溫區(qū)采用甲醇或氮甲醇?xì)夥?，是一個(gè)比較好的搭配。

4.4 提高爐壓

提高爐壓可以提高滲碳速度，縮短工藝時(shí)間，從而降低內(nèi)氧化。爐壓應(yīng)該控制在200Pa以上，通常要達(dá)到250Pa。不過(guò)有的爐子受結(jié)構(gòu)限制，爐壓無(wú)法達(dá)到這個(gè)壓力。

4.5 合理的熱處理工藝

高滲碳溫度、高碳勢(shì)、高淬火溫度能有效降低內(nèi)氧化。

（1）高的滲碳溫度 提高滲碳溫度，降低滲碳工藝時(shí)間，是控制內(nèi)氧化的有效方法。20CrMnTi鋼滲碳溫度可以到930℃。

對(duì)于多用爐和井式爐，如果爐子保溫性能特別好的，淺層滲碳（滲層深度≤0.6mm）時(shí)提高滲碳溫度并不能降低滲碳過(guò)程時(shí)間，因?yàn)樘岣邼B碳溫度會(huì)增加升溫和降溫時(shí)間，特別是降溫時(shí)間會(huì)大幅增加。一個(gè)智能滲碳模擬控制軟件是必要的，它可以模擬出整個(gè)滲碳過(guò)程，從而編制出最合理的滲碳工藝。

對(duì)于推桿式連續(xù)爐，提高強(qiáng)滲和擴(kuò)散區(qū)溫度，縮短節(jié)拍，可以有效降低內(nèi)氧化。不過(guò)需兼顧降溫區(qū)零件要降到淬火溫度并均溫。

（2）高碳勢(shì) 爐內(nèi)氣氛碳勢(shì)和氧分壓成反比關(guān)系，碳勢(shì)越高則氧分壓越低。高的碳勢(shì)會(huì)大大降低內(nèi)氧化的動(dòng)力。編制工藝時(shí)，無(wú)論是升溫階段還是強(qiáng)滲階段，都應(yīng)該盡量采用高碳勢(shì)。高碳勢(shì)同樣可以縮短工藝時(shí)間，也可以降低內(nèi)氧化。有一個(gè)溫度碳勢(shì)炭黑析出點(diǎn)曲線，將強(qiáng)滲碳勢(shì)設(shè)置到炭黑析出點(diǎn)的95%，既可以保證高碳勢(shì)，又可以保證不會(huì)析出嚴(yán)重積碳。智能滲碳模擬控制軟件，可以自動(dòng)控制在不同滲碳溫度下以最高碳勢(shì)滲碳。

（3）強(qiáng)滲擴(kuò)散時(shí)間比例 對(duì)于多用爐和井式爐，應(yīng)降低擴(kuò)散時(shí)間在工藝過(guò)程中所占比例。對(duì)于滲層要求低于0.6mm的，可以不需要擴(kuò)散階段，直接從降溫開(kāi)始降碳勢(shì)擴(kuò)散。強(qiáng)滲擴(kuò)散時(shí)間比例的調(diào)整，要保證滲碳后零件從表面到心部碳濃度梯度曲線，既不要下降太陡，又不要出現(xiàn)次表面碳濃度高于表面碳濃度。下降太陡，說(shuō)明擴(kuò)散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，工藝時(shí)間還可以縮短。次表面碳濃度高于表面碳濃度，說(shuō)明擴(kuò)散時(shí)間不夠，淬火后表面應(yīng)力會(huì)呈現(xiàn)拉應(yīng)力狀態(tài)，從而降低疲勞壽命。

對(duì)于推桿式連續(xù)爐，由于分區(qū)無(wú)法改變，這個(gè)比例調(diào)整的可能性很小。

（4）高的淬火溫度 高的淬火溫度，既可以提高過(guò)淬火的過(guò)冷度，提高零件淬透深度，降低“非馬組織”的產(chǎn)生，又可以縮短降溫時(shí)間，起到降低內(nèi)氧化的作用。

4.6 熱處理設(shè)備的保證

（1）良好的密封性 設(shè)備的密封性差會(huì)在滲碳處理過(guò)程中帶入過(guò)多的氧氣，對(duì)內(nèi)氧化影響很大。應(yīng)每3個(gè)月對(duì)設(shè)備進(jìn)行一次檢漏并最大限度地堵住漏點(diǎn)。密封性不好還會(huì)降低爐壓，延長(zhǎng)工藝時(shí)間，從而加重內(nèi)氧化。

（2）開(kāi)爐門(mén)充安全氮?dú)?大多數(shù)多用爐，都設(shè)置了開(kāi)爐門(mén)（所有爐門(mén)）充安全氮?dú)獾墓δ?，以抵御開(kāi)爐門(mén)時(shí)爐內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓而吸入過(guò)多的氧氣發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。但是開(kāi)爐門(mén)充氮?dú)夤δ?，很多設(shè)備廠家都設(shè)置成只對(duì)淬火室充氮?dú)猓粚?duì)加熱室充氮?dú)?，?dǎo)致加熱室不能及時(shí)抵御負(fù)壓的產(chǎn)生而吸入大量氧氣，同時(shí)吸入的氧氣也不能及時(shí)排出。因此，要嚴(yán)格控制內(nèi)氧化，就要控制加熱室氧氣的吸入量，開(kāi)爐門(mén)充氮?dú)獾墓苈窇?yīng)改到加熱室，或加熱室和淬火室同時(shí)充氮?dú)?。設(shè)置一個(gè)甲醇旁路，開(kāi)爐門(mén)充氮?dú)獾耐瑫r(shí)，打開(kāi)甲醇旁路向加熱室追加甲醇，更有利于加熱室爐壓的快速恢復(fù)和氧氣的快速排出。

（3）通入氨氣 滲碳末期通入氨氣，提高零件表面淬透性，可以減少“非馬組織”。氨氣需進(jìn)行純化處理，以除去氨氣中的水分。

（4）關(guān)閉平衡空氣 甲醇滴注氣氛、氮甲醇?xì)夥蘸臀鼰崾綒夥諠B碳設(shè)備，都設(shè)有平衡空氣。滲碳處理過(guò)程全程關(guān)閉平衡空氣，可以減少內(nèi)氧化。另外，關(guān)閉平衡空氣，還可以減少富化氣的用量，降低爐內(nèi)積碳。

4.7 淬火冷卻方式

采用強(qiáng)烈的淬火方式，可以提高淬硬深度，減少“非馬組織”。快速淬火油在相同滲碳工藝情況下“非馬組織”優(yōu)于等溫分級(jí)淬火油。快速淬火油還可以提高有效硬化層深度，降低工藝時(shí)間，從而降低內(nèi)氧化。

4.8 后處理

強(qiáng)力拋丸和強(qiáng)力噴丸處理，可以降低“非馬組織”深度。

5 結(jié)束語(yǔ)

1）內(nèi)氧化是由可控氣氛滲碳時(shí)介質(zhì)中的氧與工件表面反應(yīng)、吸附、擴(kuò)散等過(guò)程而形成的，主要受滲碳?xì)夥?、合金元素和氧分壓等因素影響?/p>

2）在材料一定的情況下，改善內(nèi)氧化和“非馬組織”最有效的途徑是減少氧氣的攝入量和縮短工藝時(shí)間，具體從以下方面考慮：①采用親氧能力弱的合金元素鋼。②保證原輔材料純度。③可控氣氛滿足要求。④提高爐壓。⑤選擇合理的熱處理工藝。⑥熱處理設(shè)備的保證。⑦合適的淬火冷卻方式。⑧后處理。