李開宇，劉桂蓮

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049）

引 言

氫能是一種清潔的能源，為發(fā)達(dá)國家能源體系的重要組成部分、能源領(lǐng)域的未來之星，被業(yè)界專家稱為“終極能源”，其發(fā)展在世界各國備受關(guān)注。在煉廠中，氫氣是一種重要的加氫原料，其消耗隨原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化及加氫處理量的增大而大幅增加。

基于煉廠氫網(wǎng)絡(luò)集成優(yōu)化提純，可以增大氫回用、降低氫消耗。氫氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)集成技術(shù)主要包括數(shù)學(xué)規(guī)劃法和夾點(diǎn)法。2002 年，Alves 等[1]將夾點(diǎn)理論擴(kuò)展應(yīng)用于氫網(wǎng)絡(luò)集成，提出了氫夾點(diǎn)。El-Halwagi 等[2-3]建立了通過平移氫源與氫阱的雜質(zhì)負(fù)荷-流量復(fù)合曲線識(shí)別夾點(diǎn)的圖像法。Liu 等[4]指出跨越夾點(diǎn)進(jìn)行提純可最大程度地降低新氫消耗。Nelson 等[5]建立了考慮提純回用且易于識(shí)別夾點(diǎn)的Excel 表格法。Zhang 等[6]介紹了利用質(zhì)量三角規(guī)則分析氫網(wǎng)絡(luò)提純的圖像法。Liu 等[7-8]建立了基于剩余氫的提純回用氫網(wǎng)絡(luò)圖示法，可辨識(shí)最優(yōu)提純量、極限提純量和最小公用工程用量，并把這種方法擴(kuò)展應(yīng)用于確定最優(yōu)提純氫源和提純產(chǎn)品濃度[9]。Dai 等[10]耦合分析提純氫源流量和濃度，建立了確定氫網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)提純原料及夾點(diǎn)的圖示法。Liang 等[11]考慮制氫成本對(duì)氫網(wǎng)絡(luò)集成的影響，指出提高新氫的純度有利于系統(tǒng)節(jié)能。上述研究表明提純有利于節(jié)氫，但未考慮具體的提純方法。

氫氣提純方法主要包括PSA、膜分離和深冷分離。此外，利用儲(chǔ)氫材料也可以進(jìn)行氫氣的提純。目前，儲(chǔ)氫材料的研究日益受到重視[12]，符合高儲(chǔ)氫效能、高儲(chǔ)氫密度、安全、易于實(shí)現(xiàn)和控制的固態(tài)儲(chǔ)氫材料的研究取得了顯著的成果[13]。與常規(guī)的提純方法相比，儲(chǔ)氫提純的特點(diǎn)在于：(1)可分離任意濃度的氫氣混合物，并釋放出純度高達(dá)99.99999%的純氫[14-15]；(2)儲(chǔ)氫提純是儲(chǔ)氫和放氫交替操作的過程，可靈活適應(yīng)生產(chǎn)波動(dòng)的情況；(3)具備高選擇性、操作范圍廣。由于上述特點(diǎn)，基于儲(chǔ)氫的提純方法逐漸受到關(guān)注。

Block 等[16]最早研究了儲(chǔ)氫材料在氫分離領(lǐng)域的應(yīng)用，提出了應(yīng)用儲(chǔ)氫材料提純氫氣的新型反應(yīng)器。Saitou 等[17]建立了FeTi0.95Mm0.08氫分離系統(tǒng)，可制備濃度為99.99999%的純氫。上述研究表明基于儲(chǔ)氫提純可以分離任何濃度的原料以得到高濃度氫氣。Hampton 等[18]設(shè)計(jì)了LaNi5和LaNi5Alx的實(shí)驗(yàn)方案，可實(shí)現(xiàn)在H2/Ar 體系分離氫的目的。Miura等[19]提出MmNi3.99Co0.6Mn0.36Al0.05儲(chǔ)氫提純系統(tǒng)，可在甲醇重整產(chǎn)品中分離得到高純度氫氣。Dunikov等[20]討論雜質(zhì)影響，提出了避免雜質(zhì)累積的方法。Lototskyy 等[21]研究了在CO2、CO 等雜質(zhì)存在情況下儲(chǔ)氫材料的氫分離效果，指出氣相混合物氫氣分離效率與質(zhì)量傳遞的必要關(guān)系。Yang 等[22]對(duì)儲(chǔ)氫材料LaNi4.3Al0.7的CO 雜質(zhì)中毒性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。以上研究為煉廠儲(chǔ)氫提純的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。如果儲(chǔ)氫材料的成本足夠低、效率足夠高，在煉廠氫網(wǎng)絡(luò)中有應(yīng)用儲(chǔ)氫材料進(jìn)行提純的可能。為探討這種可能性，需基于氫網(wǎng)絡(luò)的集成對(duì)儲(chǔ)氫提純進(jìn)行優(yōu)化研究。

目前，學(xué)者們開發(fā)了多種儲(chǔ)氫材料。但多數(shù)材料的儲(chǔ)氫和放氫動(dòng)力學(xué)模型不完善，尤其是材料的平衡分壓計(jì)算模型。AB5型金屬儲(chǔ)氫材料的研究最為成熟，其中A 通常是稀土金屬元素，B 通常是Ni、Co、Mn 等金屬元素。該儲(chǔ)氫材料具有吸放氫動(dòng)力學(xué)較好、活化容易、平衡分壓適中、穩(wěn)定性好、吸放氫速度快和可逆性好等優(yōu)點(diǎn)[23-25]。該類儲(chǔ)氫材料中，最為典型的就是鑭鎳系儲(chǔ)氫材料。Suda 等[26]研究了LaNi5的動(dòng)力學(xué)模型，確定了30～60℃等溫環(huán)境下的鑭鎳系儲(chǔ)氫材料的壓力-濃度(PC)等溫線及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。Dhaou 等[27]提出了完整的鑭鎳系儲(chǔ)氫材料的壓力-濃度-溫度(PCT)關(guān)系及動(dòng)力學(xué)模型，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果校核了模型的準(zhǔn)確性。Mellouli 等[28]將鑭鎳系儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于設(shè)計(jì)螺旋金屬氫化物反應(yīng)器?；阼|鎳系儲(chǔ)氫材料(LaNixM5-x，M 為Fe、Al 等金屬)具備AB5型金屬儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域廣及其動(dòng)力學(xué)模型較完善等特點(diǎn)，本文對(duì)其應(yīng)用于煉廠氫網(wǎng)絡(luò)的提純優(yōu)化進(jìn)行研究。

本文將基于提純回用氫網(wǎng)絡(luò)的集成優(yōu)化方法以及鑭鎳系儲(chǔ)氫材料LaNi4.75M0.25及LaNi4.85Al0.15的儲(chǔ)氫特性，耦合儲(chǔ)氫提純單元和氫網(wǎng)絡(luò)，對(duì)儲(chǔ)氫材料在氫網(wǎng)絡(luò)提純過程的應(yīng)用進(jìn)行研究，確定儲(chǔ)氫材料用量、優(yōu)化提純氫源濃度，建立儲(chǔ)氫提純的優(yōu)化方法；對(duì)基于LaNi4.75M0.25和LaNi4.85Al0.15的儲(chǔ)氫提純分別進(jìn)行優(yōu)化和比較。

圖1 提純裝置Fig.1 General hydrogen purification process

1 提純回用氫網(wǎng)絡(luò)集成

氫網(wǎng)絡(luò)集成可增大過程氫的回用、降低新氫消耗。對(duì)低濃度氫源進(jìn)行提純可增加高濃度氫源的量，進(jìn)一步減少新氫消耗。常見的提純裝置如圖1所示。提純影響氫網(wǎng)絡(luò)的夾點(diǎn)位置,新夾點(diǎn)可能位于提純產(chǎn)品之上、提純氫源和提純產(chǎn)品之間、提純氫源之下。這三種情況下，提純后的新氫節(jié)省量(即公用工程節(jié)省量)與提純參數(shù)的關(guān)系分別如式(1)～式(3)所示[9]。

式中，Hi是氫阱連接線i 處的累積剩余氫量，mol·s-1；ΔsFu,i為氫阱連接線i 處公用工程節(jié)省量，mol·s-1；cu表示氫公用工程的濃度，%(mol)；cg表示氫源產(chǎn)品的濃度, %(mol)；表示提純后形成新夾點(diǎn)的濃度，%(mol)；cpur為提純氫源的濃度，%(mol)；Fpur為提純氫源被提純的量，mol·s-1；R 表示純氫收率。

2 LaNixM5-x儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)

儲(chǔ)氫材料熱力學(xué)性能可用PCT 曲線描述，據(jù)此可確定材料的儲(chǔ)氫能力和平衡壓力peq；后者通常用作儲(chǔ)氫材料吸放氫性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。Dhaou 等[27]建立的吸附和脫附時(shí)平衡氫氣分壓計(jì)算模型分別見式(4)及式(5)。據(jù)此可確定LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15在不同溫度下儲(chǔ)氫和放氫過程的平衡壓力曲線，具體如圖2所示。

式中，ai表示多項(xiàng)式系數(shù)[27]；H/M 表示氫與儲(chǔ)氫材料原子比；ΔH 表示儲(chǔ)氫材料焓變，對(duì)于LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Fe0.15，其 值 分 別 為30.9 kJ·mol-1[29]和31.0 kJ·mol-1[30]。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是指原子個(gè)數(shù)為M 的材料吸附/脫附的氫原子個(gè)數(shù)H 與最大吸附/脫附原子個(gè)數(shù)的比值，通常用式(6)表示。其隨時(shí)間t 的變化關(guān)系可根據(jù)式(7)和式(8)所示的LaNixM5-x儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)模型[27]確定，如圖3所示。

式 中，LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15的(H M)sat分別為5.6 和5.1[31]；p0表示吸附/脫附過程流股壓力，bar（1 bar=0.1 MPa）；pH2表示吸附/脫附過程氫氣分壓，bar；peq,abs為儲(chǔ)氫材料的吸氫平衡分壓，bar；peq,des為放氫平衡分壓，bar是平衡壓力曲線中間平臺(tái)壓力，bar；Rg為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；系數(shù)N 表示過程初始推動(dòng)力，可根據(jù)式(9)確定；kabs為吸氫速率常 數(shù),s-1；kdes為 放 氫 速 率 常 數(shù)，s-1；其 計(jì) 算 公 式見表1。

表1 吸氫和放氫速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants k of hydrogen absorption and desorption processes

3 基于氫網(wǎng)絡(luò)集成的儲(chǔ)氫提純設(shè)計(jì)

在提純過程中，每個(gè)儲(chǔ)氫提純設(shè)備依次進(jìn)行吸氫和放氫過程。本節(jié)將分別對(duì)這兩個(gè)過程進(jìn)行分析。

3.1 吸氫過程

對(duì)于鑭鎳系儲(chǔ)氫材料，吸附主要與氫分壓有關(guān)，而氫氣分壓與氫的濃度正相關(guān)。吸氫過程推動(dòng)力為提純氫源中氫的分壓pH2與鑭鎳系儲(chǔ)氫材料LaNixM5-x的吸氫平衡壓力peq,abs之差；脫氫過程推動(dòng)力為提純產(chǎn)品中氫的分壓pH2與脫氫平衡壓力peq,des之差。當(dāng)不同提純氫源作為提純原料時(shí)，根據(jù)其氫濃度可確定相應(yīng)的吸氫傳質(zhì)推動(dòng)力，進(jìn)而可確定所需的儲(chǔ)氫材料量。為簡化分析，本文在研究中不考慮氫氣釋放帶來的推動(dòng)力變化，忽略堆積等因素對(duì)儲(chǔ)氫材料性能的影響；在儲(chǔ)氫單元設(shè)計(jì)中，將基于吸氫過程確定儲(chǔ)氫材料用量。

圖2 LaNixM5-x平衡壓力曲線Fig.2 Equilibrium pressure diagram for LaNixM5-x alloy(1 bar=0.1 MPa)

圖3 LaNixM5-x儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curve of LaNixM5-xalloy

根據(jù)式(1)～式(3)可得公用工程節(jié)省量與提純氫源濃度的關(guān)系，如圖4 中所示。該圖中，折線FAQBCDE 表示最大公用工程節(jié)省量和夾點(diǎn)隨提純氫源濃度的變化，后者影響儲(chǔ)氫過程的傳質(zhì)推動(dòng)力。根據(jù)式(4)和式(5)可得不同氫源濃度下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，如圖5 所示。對(duì)氫網(wǎng)絡(luò)中的某一氫源進(jìn)行提純時(shí)，吸氫動(dòng)力學(xué)方程[式(7)]結(jié)合物料守恒方程推導(dǎo)得出吸氫時(shí)間tabs和儲(chǔ)氫材料LaNixM5-x用量的計(jì)算式，分別見式(10)和式(11)。

式 中，MLaNixM5-x表 示LaNixM5-x的 摩 爾 質(zhì) 量，g·mol-1。

圖4 提純氫源濃度與公用工程節(jié)省量關(guān)系圖Fig.4 Quantitative relationship diagram between cpur and ΔsFu,i

根據(jù)提純氫源濃度與公用工程節(jié)省量的關(guān)系以及提純氫源濃度與儲(chǔ)氫材料LaNixM5-x用量的關(guān)系，可確定提純氫源濃度、材料耗量及公用工程節(jié)省量的關(guān)系，如圖6 所示。據(jù)該圖可分析最大公用工程節(jié)省量和儲(chǔ)氫材料用量隨提純氫源濃度的變化。在圖6中，隨提純原料濃度的增加，最大公用工程節(jié)省量沿折線EABD 先增大后減小，同時(shí)吸氫儲(chǔ)氫材料用量先減小后增大。

圖5 不同濃度下的LaNixM5-x吸氫動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Absorption kinetic curve of LaNixM5-x alloy at different concentrations

圖6 儲(chǔ)氫材料用量及公用工程節(jié)省量隨提純原料濃度的變化曲線Fig.6 Variation of mLaNixM5- x and ΔsFu,i along purification feed purity

圖7 U與cpur關(guān)系圖Fig.7 Variation of U along cpur

氫網(wǎng)絡(luò)每年的公用工程節(jié)省量(ΔsFu)與儲(chǔ)氫材料耗量(mLaNixM5-x)的比值(U)表示利用單位質(zhì)量儲(chǔ)氫材料進(jìn)行提純的節(jié)氫能力?？筛鶕?jù)如圖7 所示的U隨提純氫源濃度變化曲線評(píng)價(jià)提純氫源濃度的影響，分析儲(chǔ)氫提純在氫網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)用。

3.2 放氫過程

在儲(chǔ)氫提純模塊放氫過程中，提純產(chǎn)品的濃度不變。提純氫源濃度的變化影響提純產(chǎn)品流量和提純收率。根據(jù)純氫收率定義[式(12)]和轉(zhuǎn)換率X的定義[式(6)]，推導(dǎo)可得儲(chǔ)氫材料轉(zhuǎn)化率與純氫收率的關(guān)系，如式(13)所示。產(chǎn)品物流結(jié)合物料守恒方程可得儲(chǔ)氫材料質(zhì)量計(jì)算式[式(14)]。把式(13)代入式(14)可得滿足放氫需求的儲(chǔ)氫材料質(zhì)量計(jì)算式[式(15)]，根據(jù)放氫動(dòng)力學(xué)公式[式(8)]推導(dǎo)得到脫氫時(shí)間計(jì)算式[式(16)]。

3.3 儲(chǔ)氫單元設(shè)計(jì)

儲(chǔ)氫提純過程由吸氫和脫氫組成，每一個(gè)儲(chǔ)氫提純單元都是間歇式操作過程。而煉廠各耗氫單元均為連續(xù)生產(chǎn)過程。為實(shí)現(xiàn)提純的連續(xù)化，可使每個(gè)提純單元的吸氫和放氫時(shí)間相同(tabs=tdes)，兩個(gè)單元間歇切換操作。每個(gè)儲(chǔ)氫提純單元的吸氫材料量取為吸氫過程所需的量。

兩個(gè)儲(chǔ)氫單元的吸氫和脫氫運(yùn)行如圖8 所示。閥1 打開單元模塊A 吸氫，同時(shí)閥4 打開單元模塊B放氫，此時(shí)閥2 和閥3 關(guān)閉。運(yùn)行時(shí)長tdes后，閥1 和閥4 關(guān)閉，閥2和閥3打開，單元模塊A 放氫，單元模塊B吸氫，運(yùn)行時(shí)長tdes，如圖9所示。

4 案例分析

某煉廠氫網(wǎng)絡(luò)包括7 股氫源(包括新氫)和4 股氫阱，其中濃度為95%的新氫為公用工程。各氫源(SR)、氫阱(SK)的數(shù)據(jù)見表2。

圖8 儲(chǔ)氫提純單元連續(xù)化模型Fig.8 Continuous model of hydrogen-storage based purification unit

圖9 儲(chǔ)氫單元連續(xù)化Fig.9 Schematic diagram of hydrogen-storage based purification unit

表2 氫源與氫阱數(shù)據(jù)［9］Table 2 Data of hydrogen sources and hydrogen sinks［9］

由于系統(tǒng)中僅有7股氫源，且濃度跨區(qū)不大，對(duì)每個(gè)氫源作為提純原料的情況進(jìn)行分析。當(dāng)吸氫轉(zhuǎn)化率為0.9999、溫度為303 K 時(shí)，根據(jù)吸氫動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算可得圖10 所示的鑭鎳系儲(chǔ)氫材料LaNi4.75Fe0.25及LaNi4.85Al0.15動(dòng)力學(xué)關(guān)系。由圖10(a)可知，LaNi4.75Fe0.25儲(chǔ)氫材料的吸氫性能隨提純原料濃度的增大而提高。由式(10)和式(11)計(jì)算可得不同提純原料濃度下的tabs及mLaNi4.75Fe0.25，具體見表3。由該表可見，吸氫時(shí)間隨提純原料濃度的增大而減少，而LaNi4.75Fe0.25的材料用量則增加。前者的減少是由于反應(yīng)推動(dòng)力的增加，后者的增加是由于待提純的氫氣增加。因此，可綜合考慮二者優(yōu)化提純原料。

圖10 不同提純原料濃度下LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15的吸氫曲線Fig.10 Absorption kinetic curve of LaNi4.75Fe0.25 and LaNi4.85Al0.15alloyat different purification feed purities

由圖10(b)可知，提純氫源濃度范圍在0.70～1.00內(nèi)，LaNi4.85Al0.15儲(chǔ)氫材料的吸氫動(dòng)力變化不大，提純原料濃度的波動(dòng)對(duì)LaNi4.85Al0.15儲(chǔ)氫材料的影響可以忽略。當(dāng)吸氫轉(zhuǎn)化率為0.9999、溫度為303 K 時(shí)，計(jì)算所得的tabs及mLaNi4..85Al0.15見表4。由該表可知，LaNi4.85Al0.15的吸氫時(shí)間隨提純原料濃度變化不大。而LaNi4.85Al0.15用量隨濃度的增加而增加，因此，需考慮濃度與質(zhì)量的關(guān)系進(jìn)行優(yōu)化。

表3 不同提純氫源濃度下的tabs和mLaNi4.75Fe0.25Table 3 tabs and mLaNi4.75Fe0.25at different purification feed purities

根據(jù)式(7)、式(10)和式(11)計(jì)算可得不同溫度下儲(chǔ)氫提純模塊的吸氫時(shí)間及質(zhì)量，如圖11所示。由該圖可得，LaNi4.75Fe0.25及LaNi4.85Al0.15的吸氫時(shí)間和儲(chǔ)氫材料用量均隨溫度的增加而減低。在溫度大于340 K 時(shí)，這兩種儲(chǔ)氫材料動(dòng)力學(xué)性能相差不大。這是因?yàn)椋?1)由于溫度的增加提高了吸氫過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，反應(yīng)速率加快，在溫度增加的過程中吸氫時(shí)間不斷降低；(2)儲(chǔ)氫材料單位時(shí)間提純氫的能力隨溫度的增加而增加，相應(yīng)的所需材料用量降低；(3)當(dāng)溫度大于一定程度時(shí)，兩種儲(chǔ)氫材料的性能相似。

表4 不同提純氫源濃度下的tabs和mLaNi4.85Al0.15Table 4 tabs and mLaNi4.85Al0.15at different purification feed purities

圖11 鑭鎳系材料用量與吸氫時(shí)間隨溫度的變化Fig.11 Variation of tabs and mLaNixM5- x along temperature

取氫源的壓力為8 bar、脫氫過程氫氣分壓為0.5 bar、提純產(chǎn)品濃度為99.9999%、提純氫源濃度初值為73%、純氫收率為0.80，根據(jù)提純氫源與公用工程節(jié)省量之間的關(guān)系[10]可確定氫網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)提純原料量為94.9 mol·s-1。設(shè)定提純原料量為94.9 mol·s-1，可確定不同的氫阱連接線對(duì)應(yīng)的提純氫源濃度與公用工程節(jié)省量的關(guān)系，如式(17)～式(21)所示，據(jù)此作出圖12所示公用工程節(jié)省量與提純氫源濃度的關(guān)系曲線。由于每個(gè)氫源僅能與一條氫阱連接線相交，在各關(guān)系式和圖12中僅標(biāo)出了與氫阱連接線相交的氫源。

圖12 表2所示系統(tǒng)的ΔsFu,SRi - cpur關(guān)系圖Fig.12 ΔsFu,SRi - cpur diagram of system shown in Table 2

由圖12 可見，該系統(tǒng)的極限提純氫源濃度為0.94。在提純氫源的濃度由0 增大至0.94 的過程中，公用工程節(jié)省量隨提純原料濃度沿OAC 變化；其值在A 點(diǎn)時(shí)最大，相應(yīng)的提純氫源濃度為0.70。在該過程中，夾點(diǎn)不變，為氫源SR3與氫阱連接線的交點(diǎn)。儲(chǔ)氫材料用量和氫網(wǎng)絡(luò)節(jié)氫量隨提純氫源濃度變化見圖13。由該圖可見，在相同提純原料濃度下，LaNi4.85Al0.15儲(chǔ)氫材料耗量小于LaNi4.75Fe0.25。兩種材料節(jié)氫能力U 與提純原料濃度的關(guān)系見圖14。該圖表明，在同樣的提純原料濃度時(shí)，LaNi4.85Al0.15對(duì)應(yīng)的U 值均高于LaNi4.75Fe0.25對(duì)應(yīng)的值；提純氫源濃度為0.70時(shí)，兩種材料對(duì)應(yīng)的U值均達(dá)到最大，分別為8004.32 kg H2/kg LaNi4.85Al0.15和4135.11 kg H2/kg LaNi4.75Fe0.25。此外，LaNi4.85Al0.15動(dòng)力學(xué)受溫度變化影響小，因此其作為儲(chǔ)氫提存原料的綜合性能優(yōu)于LaNi4.75Fe0.25。

圖13 mLaNixM5- x和ΔsFu隨提純氫源濃度的變化Fig.13 Variation of mLaNixM5- x and ΔsFu along purification feed purity

圖14 U與cpur關(guān)系圖Fig.14 Relationship between U and cpur

由圖13 和圖14 可得，考慮LaNi4.85Al0.15的提純時(shí)，最優(yōu)提純氫源濃度為70%，最大公用工程節(jié)省量為63.77 mol·s-1，占公用工程用量的23.72%。吸氫轉(zhuǎn)化率為0.9999 的吸氫時(shí)間為97.69 s，所需要的金屬儲(chǔ)氫材料為495.63 kg。

圖15 兩個(gè)儲(chǔ)氫提純單元的連續(xù)化模型Fig.15 Operation of two hydrogen-storage based purification units

根據(jù)脫氫模塊材料量mdes與純氫收率R 關(guān)系式計(jì)算放氫模塊參數(shù)，已知產(chǎn)品流股的濃度cg為0.9999，根據(jù)式(16)計(jì)算放氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為0.9999時(shí)的放氫時(shí)間tdes為318.53 s；R 為0.80 時(shí)，由式(12)計(jì)算得到的產(chǎn)品流股流率為16.30 mol·s-1。儲(chǔ)氫提純單元的相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。

表5 儲(chǔ)氫提純單元數(shù)據(jù)Table 5 Data of hydrogen storage unit

根據(jù)提純氫源濃度cpur及純氫收率R 確定的儲(chǔ)氫模塊連續(xù)化模型見圖15(a)。由于吸氫時(shí)間小于放氫時(shí)間，為實(shí)現(xiàn)提純裝置的連續(xù)化運(yùn)行，取每個(gè)單元的吸氫和放氫時(shí)間均為318.53 s，如圖15(b)所示。

5 結(jié) 論

本文基于氫網(wǎng)絡(luò)的集成對(duì)鑭鎳系儲(chǔ)氫材料用于氫氣提純的設(shè)計(jì)和優(yōu)化進(jìn)行了初步的研究，建立了儲(chǔ)氫提純與氫網(wǎng)絡(luò)的耦合優(yōu)化方法?？紤]LaNi4.85Al0.15及LaNi4.75Fe0.25的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)與溫度、濃度的關(guān)系，設(shè)計(jì)了某煉廠氫網(wǎng)絡(luò)的儲(chǔ)氫提純單元。結(jié)論如下。

(1)在儲(chǔ)氫提純氫網(wǎng)絡(luò)中，需考慮提純氫源濃度對(duì)公用工程節(jié)省量和儲(chǔ)氫材料用量的影響確定最優(yōu)提純氫源濃度。

(2)儲(chǔ)氫材料吸放氫過程中，儲(chǔ)氫材料用量、吸氫時(shí)間和放氫時(shí)間是影響氫網(wǎng)絡(luò)中提純單元模塊的產(chǎn)品流量、進(jìn)料流量和純氫收率的關(guān)鍵參數(shù)。儲(chǔ)氫單元模塊的設(shè)計(jì)可優(yōu)先考慮吸氫模塊的要求，進(jìn)而考慮吸氫/放氫時(shí)間的要求。

(3)案例分析表明，儲(chǔ)氫材料LaNi4.85Al0.15的性能優(yōu)于LaNi4.75Fe0.25；在最優(yōu)提純氫源濃度70%時(shí)，提純后公用工程可節(jié)省23.72%，需消耗991.26 kg LaNi4.85Al0.15儲(chǔ)氫材料。

鑭鎳系儲(chǔ)氫材料LaNi4.85Al0.15對(duì)低濃氫源的氫回收效率高、操作溫度壓力范圍較廣、投資成本相對(duì)較低，LaNi4.85Al0.15儲(chǔ)氫材料用于提純煉廠的低濃氫源有較好的應(yīng)用前景。在實(shí)際儲(chǔ)氫單元中，氫氣釋放影響吸放氫推動(dòng)力。儲(chǔ)氫材料的堆積排列方式直接影響其堆積密度，進(jìn)而影響提純單元的傳質(zhì)、傳熱、傳動(dòng)。本文的研究忽略了上述因素，在后續(xù)研究中，將基于儲(chǔ)氫反應(yīng)器模型研究儲(chǔ)氫單元模型材料的堆積對(duì)提純性能和節(jié)氫效果的影響，以及氫氣釋放對(duì)放氫推動(dòng)力的影響。

符 號(hào) 說 明

ai——多項(xiàng)式系數(shù)

cg——?dú)湓串a(chǎn)品的濃度,%(mol)

cu——?dú)涔霉こ痰臐舛龋?(mol)

cw——提純尾氣的濃度，%(mol)

Fg——提純產(chǎn)品的流量，mol·s-1

Fpur——提純氫源被提純的量，mol·s-1

Fw——提純尾氣的流量，mol·s-1

ΔsFu——公用工程節(jié)省量，mol·s-1

ΔsFu,i——?dú)溱暹B接線i處公用工程節(jié)省量，mol·s-1

ΔsFu,max——最大公用工程節(jié)省量，mol·s-1

ΔsFu,SRi——?dú)湓碨Ri的公用工程節(jié)省量，mol·s-1

Hi——?dú)溱暹B接線i處的累積剩余氫量，mol·s-1

H/M——儲(chǔ)氫材料氫原子與金屬原子之比

(H/M)sat——儲(chǔ)氫材料飽和氫原子與金屬原子之比

ΔH——焓變，J·mol-1

kabs——吸氫反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

kdes——放氫反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

MLaNixM5-x——鑭鎳系儲(chǔ)氫材料的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

mdes——儲(chǔ)氫材料放氫用量，kg

mLaNi0.85Al0.15——LaNi4.85Al0.25儲(chǔ)氫材料用量，kg

mLaNi4.75Fe0.25——LaNi4.75Fe0.25儲(chǔ)氫材料用量，kg

mLaNixM5-x—— 鑭鎳系儲(chǔ)氫材料用量，kg

N——過程初始推動(dòng)力

nabs——儲(chǔ)氫材料吸氫原子數(shù)，mol

ndes——儲(chǔ)氫材料放氫原子數(shù)，mol

peq,abs——儲(chǔ)氫材料吸氫平衡分壓，bar

peq,des——儲(chǔ)氫材料放氫平衡分壓，bar

pH2——吸氫/放氫過程氫氣分壓，bar

p0——初始總壓，bar

R——純氫收率

Rg——?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1

SKj——?dú)溱錴

SRi——?dú)湓磇

T——溫度，K

tabs——儲(chǔ)氫材料吸氫時(shí)間，s

tdes——儲(chǔ)氫材料放氫時(shí)間，s

U——ΔsFu與mLaNixM5-x的比值

X——儲(chǔ)氫材料吸氫/放氫轉(zhuǎn)化率