錢凱凱，胡將軍

（武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

敞開式的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛，其在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中存在腐蝕、結(jié)垢和生物黏泥等問(wèn)題〔1〕。工業(yè)上主要通過(guò)添加阻垢劑來(lái)抑制系統(tǒng)結(jié)垢，但該方法存在化學(xué)試劑投加量大、容易造成二次污染等問(wèn)題〔2〕。電化學(xué)法作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在循環(huán)冷卻水處理中具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)電解循環(huán)冷卻水的研究主要集中在可行性研究、電極材料和電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)等方面〔3〕，對(duì)電解參數(shù)和陰極結(jié)垢剝離方式的研究仍然存在不足。傳統(tǒng)的機(jī)械刮削法需要在陰極和陽(yáng)極之間安裝刮刀來(lái)周期性地刮除陰極上的結(jié)垢，但機(jī)械刮刀的安裝需要占據(jù)較大的空間，并且增大了陰極和陽(yáng)極的極間距，造成硬度去除效率降低，能耗增加〔4〕。本研究以人工配制的模擬硬水為研究對(duì)象，探究了不同電解參數(shù)對(duì)模擬硬水的處理效果，針對(duì)在電解過(guò)程中陰極結(jié)垢較嚴(yán)重的現(xiàn)象，采用倒極方法剝離陰極垢層，并探究了不同倒極電流密度和除垢時(shí)間下，陰極結(jié)垢的剝離效果和剝離方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

本研究采用的實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

電解槽有效容積為500 mL，陽(yáng)極采用鈦基釕銥電極，陰極采用不銹鋼電極，電極間距為1.5 cm，有效電解面積為24 cm2。用NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2∶1的比例配制模擬硬水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用蠕動(dòng)泵將儲(chǔ)水槽中的模擬硬水通過(guò)下進(jìn)上出的方式抽入電解槽中，電解完成后通過(guò)出水池進(jìn)行收集。

1.2 分析方法

水質(zhì)總硬度的測(cè)定采用GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定》；Cl-的測(cè)定采用GB/T 15453—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》；活性氯的測(cè)定采用HJ 586—2010《水質(zhì)活性氯和總氯的測(cè)定N，N-二乙基-1，4苯二胺分光光度法》。電流效率、陰極結(jié)垢剝離率計(jì)算式分別見式（1）、式（2）。

式中：η——電流效率，%；

F——法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；

n去除（Ca2+）——去除Ca2+的物質(zhì)的量，mol；

I——電流，A；

t——電解時(shí)間，s。

式中：ε——陰極結(jié)垢剝離率，%；

m0——原始不銹鋼電極的質(zhì)量，g；

m1——倒極前不銹鋼電極的質(zhì)量，g；

m2——倒極后不銹鋼電極的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 電流密度對(duì)電解效果的影響

配制硬度為400 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為283.6 mg/L的模擬硬水，水力停留時(shí)間（HRT）為10 min，在不同電流密度下進(jìn)行電解，結(jié)果見圖2。

圖2 電流密度對(duì)電解效果的影響

由圖2（a）可知，電流效率隨著電流密度的增大逐漸降低。硬度去除質(zhì)量濃度隨著電流密度的增大先增加后降低，這是因?yàn)殡娏髅芏容^低時(shí)，Ca2+在溶液中的遷移速率較慢，陰極附近產(chǎn)生的OH-濃度較低，導(dǎo)致在低電流密度下CaCO3的沉積量較少〔5〕。電流密度增大會(huì)加快Ca2+向陰極的遷移速率，溶液中的氧化還原反應(yīng)加劇使陰極附近堿性增強(qiáng)，產(chǎn)生了較多的CO32-，促進(jìn)了Ca2+在陰極表面沉積，所以當(dāng)電流密度由5 mA/cm2增加到10 mA/cm2，硬度去除質(zhì)量濃度由110 mg/L增加到180 mg/L。當(dāng)電流密度超過(guò)10 mA/cm2，陰極的析氫反應(yīng)加劇，較多的H2會(huì)在電極表面形成一層H2薄膜，阻礙了Ca2+、CO32-在陰極表面的傳質(zhì)過(guò)程，生成的大量H2也會(huì)導(dǎo)致陰極附近水體劇烈擾動(dòng)，影響了Ca2+的遷移速率，導(dǎo)致了硬度去除質(zhì)量濃度的下降〔6〕。

由圖2（b）可知，隨著電流密度的增大，陽(yáng)極的氧化反應(yīng)加劇，Cl-去除質(zhì)量濃度和活性氯濃度也逐漸增大。當(dāng)電流密度由20 mA/cm2增加到25 mA/cm2，Cl-的去除速率顯著加快，但活性氯的生成速率有所降低。這主要是由于在高電流密度下，電解產(chǎn)生的Cl2大部分以氣體形式逸出，溶解于溶液中的Cl2的量減少，活性氯的生成速率降低。電流密度過(guò)高也會(huì)使陽(yáng)極附近酸性增強(qiáng)，容易造成電極腐蝕。因此本研究采用的最適電流密度為10 mA/cm2。

2.2 水質(zhì)硬度對(duì)電解效果的影響

在電流密度為10 mA/cm2、HRT為10 min的條件下，考察不同硬度的模擬硬水（Cl-質(zhì)量濃度分別為 141.8、283.6、425.4、567.2、709 mg/L）對(duì) Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同水質(zhì)硬度下的Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度

由表1可知，Cl-、硬度去除質(zhì)量濃度和活性氯質(zhì)量濃度均隨著水質(zhì)硬度的增加而增大。由于本研究是NaHCO3和CaCl2按物質(zhì)的量比為2∶1配制的模擬硬水，硬度的增加會(huì)導(dǎo)致溶液中Cl-的初始濃度增加，抑制了陽(yáng)極析氧副反應(yīng)〔7〕的發(fā)生，提高了析氯效率，因此活性氯濃度、Cl-去除質(zhì)量濃度隨著硬度的增加而增大。

不同硬度的模擬硬水對(duì)硬度去除率、電流效率、單位硬度去除能耗的影響見圖3。

圖3 水質(zhì)硬度對(duì)電解效果的影響

由圖3可知，電流效率隨著水質(zhì)硬度的增加而增大，硬度去除率則呈先增大后降低的趨勢(shì)。水質(zhì)硬度的提高使溶液中的Ca2+和HCO3-濃度升高，離子的遷移速率加快，硬度去除質(zhì)量濃度不斷增加。本研究是在相同電流密度和電解時(shí)間下進(jìn)行的，理論CaCO3的沉積量相同，因此電流效率隨著硬度去除質(zhì)量濃度的增加而上升。當(dāng)水質(zhì)硬度超過(guò)400 mg/L時(shí)，由于硬度去除質(zhì)量濃度的增加幅度遠(yuǎn)低于初始硬度的增加量，因此硬度去除率不斷降低〔8〕。離子濃度的升高也使得電解槽的槽壓下降，因此去除單位硬度的能耗隨著水質(zhì)硬度的增加顯著降低。盡管水質(zhì)硬度為400 mg/L時(shí)硬度去除率最高，達(dá)到了45%，優(yōu)于水質(zhì)硬度為800 mg/L時(shí)的硬度去除率41.25%，但電流效率較低，且去除單位硬度的能耗較高，達(dá)到了10.73 kW·h/kg，在工業(yè)應(yīng)用中會(huì)造成資源浪費(fèi)，因此實(shí)驗(yàn)選取最優(yōu)水質(zhì)硬度為800 mg/L。

2.3 HRT對(duì)電解效果的影響

配制硬度為800 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度為567.2 mg/L的模擬硬水，電流密度為10 mA/cm2，考察HRT對(duì)電解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 HRT對(duì)電解效果的影響

由圖4（a）可知，硬度去除質(zhì)量濃度隨著HRT的延長(zhǎng)逐漸增大且反應(yīng)速率呈先增加后降低的趨勢(shì)。電流效率則隨著HRT的延長(zhǎng)不斷降低。HRT過(guò)短導(dǎo)致到達(dá)陰極反應(yīng)活性區(qū)域的Ca2+濃度較低，電解產(chǎn)生的CO32-較少，因此硬度去除質(zhì)量濃度較小〔9〕。隨著HRT的延長(zhǎng)，陰極附近的CO32-濃度顯著增加，能與富集的Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀附著在陰極表面。Yu Yang等〔10〕指出，陰極表面覆蓋的CaCO3層帶有負(fù)電位，能通過(guò)靜電力吸引更多的Ca2+在陰極富集，因而大大地減小了冷卻水的硬度。所以當(dāng)HRT由5 min增加到10 min，硬度去除質(zhì)量濃度由180 mg/L增加到了300 mg/L。當(dāng)HRT超過(guò)10 min時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的離子濃度不斷降低，電導(dǎo)率下降，離子遷移速率變緩，陰極表面被CaCO3沉積物大量覆蓋，沉積物之間的離子通道收縮，OH-、Ca2+和HCO3-的對(duì)流擴(kuò)散速率下降，傳質(zhì)速率受阻，因此反應(yīng)速率下降。

由圖4（b）可知，HRT的延長(zhǎng)可以促進(jìn)更多的Cl-遷移到陽(yáng)極附近，通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生了較多的Cl2，從而增加了溶液的活性氯濃度和Cl-去除質(zhì)量濃度。在本研究中將選取10 min作為最佳電解時(shí)間。

2.4 電流密度對(duì)倒極除垢的影響

在電解反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，陰極表面會(huì)沉積大量的CaCO3，若不及時(shí)清理會(huì)影響后續(xù)的電解效果。本研究采用倒極法來(lái)去除陰極結(jié)垢，通過(guò)改變兩極的極性，將原來(lái)的不銹鋼陰極作為陽(yáng)極，使電極表面的酸堿性發(fā)生改變，OH-在不銹鋼電極附近發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣，電極附近酸性增強(qiáng)，電極表面結(jié)垢條件被破壞，析出的氧氣使附著的垢層不斷剝落而被去除〔11〕。將硬度為800 mg/L的模擬硬水在電流密度為10 mA/cm2的條件下電解1 h，獲得具有一定質(zhì)量垢層的陰極，經(jīng)干燥冷卻稱重后重新放入新配制的模擬硬水中，在不同電流密度下進(jìn)行倒極剝離，除垢時(shí)間為5 min，結(jié)果見圖5。

圖5 電流密度對(duì)除垢率和水質(zhì)硬度的影響

由圖5可知，當(dāng)電流密度由3 mA/cm2增加到5 mA/cm2，除垢率也由57.49%增加到84.56%，且不會(huì)造成水質(zhì)硬度的增加。說(shuō)明此時(shí)主要以物理脫落為主，電流密度的增大使不銹鋼電極表面產(chǎn)生的微氣泡快速增加，并在電極和垢層間快速長(zhǎng)大，直至將結(jié)垢物墊起隔離〔12〕。而電解產(chǎn)生的H+不足以將附著在電極表面的CaCO3層溶解。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)不銹鋼電極表面的結(jié)垢呈塊狀剝落。當(dāng)電流密度增加到8 mA/cm2，水樣的硬度下降到700 mg/L，說(shuō)明在鈦釕銥電極附近生成了一定的CaCO3沉淀。當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時(shí)，盡管鈦釕銥陰極附近會(huì)生成一定量的CaCO3沉淀，但由于不銹鋼電極附近的酸性較強(qiáng)，不銹鋼電極表面的垢層會(huì)有一部分被H+溶解，以Ca2+的形式重新釋放到溶液中，造成總硬度會(huì)隨著電流密度的增加而上升，這在工業(yè)應(yīng)用中會(huì)造成水質(zhì)條件的二次惡化，因此最佳的電流密度為5 mA/cm2。

2.5 除垢時(shí)間對(duì)倒極除垢的影響

在倒極電流密度為5 mA/cm2的條件下，考察除垢時(shí)間對(duì)結(jié)垢剝離的效果，結(jié)果見圖6。

圖6 除垢時(shí)間對(duì)除垢率和水質(zhì)硬度的影響

由圖6可知，當(dāng)除垢時(shí)間由3 min逐漸增加到8 min，除垢率也由75.28%增加到了94.3%，且不會(huì)引起水質(zhì)硬度的上升，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均未發(fā)現(xiàn)不銹鋼電極的腐蝕。當(dāng)除垢時(shí)間繼續(xù)增加，除垢率有所下降，同時(shí)水質(zhì)硬度由800 mg/L下降到了760 mg/L，這可能是由于除垢時(shí)間的增加導(dǎo)致了鈦釕銥電極附近的OH-濃度增加，生成了部分CaCO3沉淀。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)除垢時(shí)間達(dá)到了10~15 min時(shí)，不銹鋼電極會(huì)發(fā)生一定程度的腐蝕，造成電解電壓的急劇升高，能耗增加，因此最佳除垢時(shí)間為8 min。

3 結(jié)論

（1）電化學(xué)法處理循環(huán)冷卻水的最佳電解條件：水質(zhì)硬度為800 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為567.2 mg/L，電流密度為10 mA/cm2，HRT為10 min。在最佳電解條件下硬度去除質(zhì)量濃度為300 mg/L，Cl-去除質(zhì)量濃度為140 mg/L，活性氯質(zhì)量濃度為8.74 mg/L，電流效率為88.44%。

（2）倒極除垢的最佳條件：倒極電流密度為5 mA/cm2，倒極除垢時(shí)間為8 min。在最佳倒極條件下陰極結(jié)垢剝離率為94.3%，且以物理脫落為主，不會(huì)造成水質(zhì)的二次惡化或電極腐蝕。