朱勇強(qiáng)，徐夢(mèng)雅 ，錢 亮 ，吳珍玲，張戰(zhàn)軍

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海200235；2.上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海201400；3.上海埃格環(huán)?？萍加邢薰?，上海200070）

化工制藥廢水處理一直是廢水處理的一個(gè)難點(diǎn)，其具有成分復(fù)雜、各種有機(jī)物含量高、含鹽量高等特點(diǎn)。目前，化工制藥廢水一般是經(jīng)過(guò)預(yù)處理后再進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，但生化處理后的外排水也往往存在水質(zhì)不穩(wěn)定的情況。為此，廢水生化體系的運(yùn)行過(guò)程中也離不開(kāi)必要的工藝優(yōu)化。

眾所周知，廢水的可生化性反映了廢水中有機(jī)污染物被生物降解的難易程度〔1〕，是工程設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，也是廢水生化系統(tǒng)運(yùn)行中工藝優(yōu)化的重要參數(shù)，因此，如何評(píng)價(jià)廢水的可生化性就變得十分重要。BOD5/CODCr比值法是最經(jīng)典、也是目前最為常用的一種評(píng)價(jià)廢水可生化性的方法。然而，由于在BOD及COD的測(cè)定過(guò)程中廢水被稀釋了很大的倍數(shù)，從幾十倍到幾百倍不等，與實(shí)際的廢水生化系統(tǒng)中COD濃度水平相距甚遠(yuǎn)，不可避免地會(huì)給評(píng)價(jià)結(jié)果帶來(lái)干擾。因此，當(dāng)采用廢水的B/C作為評(píng)價(jià)廢水可生化性的依據(jù)時(shí)，在實(shí)際工程應(yīng)用中常常會(huì)出現(xiàn)偏差。為了更好地為廢水治理工程設(shè)計(jì)與廢水生化系統(tǒng)運(yùn)行中的工藝優(yōu)化提供指導(dǎo)，尋找一種能與實(shí)際生化系統(tǒng)具有較高模擬度的廢水可生化性的評(píng)價(jià)方法具有十分重要的意義。

本研究設(shè)計(jì)了1個(gè)模擬實(shí)際生化處理池的廢水生化裝置，采用瓦式呼吸儀的反應(yīng)瓶作為生化微反應(yīng)器，同時(shí)結(jié)合廢水生化體系的多要素對(duì)評(píng)價(jià)廢水可生化性的方法進(jìn)行了初步的探討。實(shí)際上，除了B/C比值法作為常用的可生化性評(píng)價(jià)方法之外，也有許多學(xué)者在這方面進(jìn)行了研究，如左靜〔1〕提到用GC-MS法通過(guò)分析廢水中有機(jī)物的組成來(lái)推斷其可生化性能；宋秀娟等〔2-3〕用相對(duì)耗氧速率法來(lái)評(píng)價(jià)幾種工業(yè)廢水的可生化性，都能在一定程度上反映廢水的可生化性。然而，采用生化微反應(yīng)器并結(jié)合廢水生化體系的多要素，對(duì)廢水可生化性的測(cè)定方法所做的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

SKW-3型微量呼吸檢壓儀（瓦式呼吸儀），上海大學(xué)研制生產(chǎn)；模擬生物流化床工藝的裝置1套，見(jiàn)圖1。

圖1 模擬生物流化床工藝的裝置

模擬生物流化床工藝裝置的原理：首先，在生物流化床主體內(nèi)裝入自來(lái)水至容積的3/4，生物流化床主體與循環(huán)泵通過(guò)進(jìn)水管和出水管道相連，進(jìn)水管道位于出水管道上方，打開(kāi)循環(huán)泵，調(diào)節(jié)進(jìn)水管道閥門和出水管道閥門，可使生物流化床主體內(nèi)處于循環(huán)流動(dòng)的狀態(tài)；再加入可懸浮的填料，如小塊海綿、小懸浮球，然后再加入待檢測(cè)的廢水；循環(huán)0.5~1 h后，加入預(yù)先馴化好的污泥，將微生物菌種加入生物流化床主體內(nèi)，然后開(kāi)啟氣泵，生物流化床主體與氣泵通過(guò)曝氣管相連，打開(kāi)氣泵，調(diào)節(jié)氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)和曝氣閥門，可使生物流化床主體內(nèi)廢水處于持續(xù)曝氣的狀態(tài)，控制溶解氧在2~4 mg/L范圍內(nèi)。

1.2 耗氧量的測(cè)定方法

耗氧量的測(cè)定方法〔4〕：

（1）根據(jù)需要取一定數(shù)量清潔干燥的反應(yīng)瓶及檢壓管，檢壓管中裝好布洛氏溶液備用，檢壓管安排情況見(jiàn)表1（每組設(shè)置2個(gè)平行樣）。

表1 檢壓管安排情況

（2）將檢壓管磨砂接頭涂上凡士林，塞入反應(yīng)瓶瓶口，以牛皮筋拉緊使之密封，放入微量呼吸檢壓儀的恒溫水槽（溫度設(shè)定為32℃）中，使檢壓管閉管與大氣相通，振搖5 min，使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度與水溫一致。

（3）調(diào)節(jié)各檢壓管中檢壓液的液面至刻度150mm處，然后迅速關(guān)閉各管頂部的三通，使之與大氣隔斷，記錄各檢壓管中閉管液面讀數(shù)（此值應(yīng)在150 mm附近），再開(kāi)啟微量呼吸檢壓儀振搖開(kāi)關(guān)，此時(shí)刻為呼吸耗氧實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始時(shí)刻。

（4）在開(kāi)始試驗(yàn)后的 0、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5 h，關(guān)閉振搖開(kāi)關(guān)，調(diào)整各檢壓管閉管液位至150 mm處，并記錄開(kāi)管液位讀數(shù)。

（5）停止試驗(yàn)后，取下反應(yīng)瓶及檢壓管，擦凈瓶口及磨砂接頭上的凡士林，倒去反應(yīng)瓶中液體，用清水沖洗后置于肥皂水中浸泡，再用清水沖洗后以洗液浸泡過(guò)夜，洗凈后置于55℃烘箱內(nèi)烘干后備用。

（6）耗氧量的計(jì)算過(guò)程：

式中：Δhi——各檢壓管計(jì)算的布洛氏溶液液面高度變化值，mm；

Δh——溫度壓力對(duì)照管中布洛氏溶液液面高度變化值，mm；

Δhi’——各檢壓管實(shí)驗(yàn)的布洛氏溶液液面高度變化值，mm。

式中：Xi——各反應(yīng)瓶不同時(shí)間的耗氧量，μg；

Ki——各反應(yīng)瓶的體積常數(shù)，μg/mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

耐鹽菌種由上海埃格環(huán)保科技有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水取自上海某制藥化工企業(yè)的高鹽廢水，具體水質(zhì)情況見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)情況

1.4 水質(zhì)分析方法

實(shí)驗(yàn)水樣的水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)主要參考國(guó)家環(huán)境保護(hù)局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）〔5〕進(jìn)行，檢測(cè)項(xiàng)目主要有：SS、SV30、DO、電導(dǎo)率、BOD、COD、氨氮、TP。

SS檢測(cè)方法采用重量法；SV30檢測(cè)方法為取100 mL泥水混合液于量筒中沉降30 min后，計(jì)算污泥所占的體積百分比；DO檢測(cè)采用JPB-607A便攜式溶解氧測(cè)定儀；電導(dǎo)率檢測(cè)采用SX713型測(cè)量?jī)x；BOD檢測(cè)方法采用五日生化法；COD檢測(cè)方法采用重鉻酸鉀法；氨氮檢測(cè)方法采用納氏試劑分光光度法；TP檢測(cè)方法采用鉬酸銨分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 特殊菌種對(duì)廢水COD去除率的影響

實(shí)際工程的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，對(duì)于一些難降解的化工制藥廢水，特殊菌種的使用對(duì)于廢水COD的去除起到非常重要的作用。為此，本研究采用2種不同的菌種對(duì)同一種廢水A進(jìn)行了生化實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以考察其COD去除情況。實(shí)驗(yàn)中2組生化裝置控制相同的初始狀態(tài)，SV30為16%，DO為3.4 mg/L，所用廢水的B/C為0.16，分別測(cè)定2個(gè)生化桶在換水后24 h和48 h時(shí)的COD，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，在同一種廢水的對(duì)比生化實(shí)驗(yàn)中，不同菌種的COD去除能力是迥然不同的，菌種a對(duì)實(shí)驗(yàn)所用廢水的COD有明顯的去除效果，在處理前廢水COD為5 521.8 mg/L的條件下，24 h COD的去除率達(dá)到14.8%，而菌種b在類似條件下對(duì)該廢水的COD幾乎沒(méi)有去除。由此可見(jiàn)，即使是一種B/C很低的廢水，若能使用對(duì)癥的特殊菌種，COD去除率是可以提高的。

圖2 菌種a、b處理后廢水COD的變化情況

2.2 生化池菌種對(duì)廢水可生化性的影響

菌種作為生化體系的要素之一，對(duì)廢水可生化的程度起到至關(guān)重要的作用，為此，以2.1中的2個(gè)生化裝置作為研究對(duì)象，采用瓦式呼吸儀的反應(yīng)瓶作為生化微反應(yīng)器，對(duì)廢水可生化性的檢測(cè)方法進(jìn)行了探討。與常規(guī)的瓦式呼吸儀測(cè)定法不同的是，本研究中所用的樣品不進(jìn)行泥水分離處理，而是直接從生化裝置中取泥水混合液進(jìn)行測(cè)試，以使微反應(yīng)器中的樣本更接近實(shí)際生化體系。

實(shí)驗(yàn)中設(shè)置2個(gè)裝有廢水A的生化桶，桶內(nèi)分別加入與2.1中同樣的預(yù)先已馴化好的生化菌種a、b，對(duì)生化桶進(jìn)行曝氣，正常運(yùn)行1 d后，同時(shí)進(jìn)行換水，換水24 h后同時(shí)取樣，測(cè)定耗氧量。取樣時(shí)，菌種 a、b所在2個(gè)桶的SS分別為 8 380、8 562 mg/L，DO控制在3.2~3.5 mg/L范圍內(nèi)，SV30分別為15%、13%。2個(gè)生化裝置取樣檢測(cè)微反應(yīng)器中微生物的呼吸量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 不同菌種的生化呼吸曲線對(duì)比

由圖3可知，無(wú)論是菌種a還是菌種b所在的生化桶，菌泥樣品中微生物的呼吸量與反應(yīng)時(shí)間基本上都是線性相關(guān)的規(guī)律。菌種a的耗氧量隨時(shí)間的增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯大于菌種b，微反應(yīng)器中反應(yīng)6 h后，菌種a的累積生化呼吸耗氧量達(dá)到35.8μg，幾乎是菌種b累積生化呼吸耗氧量的2倍，使用菌種a的生化裝置中廢水COD的去除效果大大優(yōu)于使用菌種b的生化裝置，與2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。為此，對(duì)圖3中曲線做回歸分析得出，菌種a、b的生化呼吸曲線的斜率 Ksa、Ksb 分別為 5.9、3.0，顯然，Ks的高低在很大程度上與生化系統(tǒng)中COD的去除效果相對(duì)應(yīng)，較好地表征了廢水中污染物可被降解的程度。因此，本研究將微生物的生化呼吸曲線的斜率定義為生化呼吸指數(shù)（Ks），用來(lái)表征廢水的可生化性。

2.3 生化池SS對(duì)廢水可生化性的影響

生化池的SS在一定程度上可以代表生化池的微生物濃度，因此SS是系統(tǒng)評(píng)價(jià)廢水可生化性時(shí)需要考慮的重要因素。在實(shí)際工程中，好氧生化池的SS一般控制在2 000~4 000 mg/L的范圍內(nèi)，但有一些工業(yè)廢水的生化池會(huì)適當(dāng)提高SS來(lái)強(qiáng)化COD的去除，特別是在生物流化床之中，SS常?？刂圃谳^高的水平，如6 000~8000 mg/L。因此本研究設(shè)置6個(gè)不同SS的廢水B的生化桶，配制SS分別為2 000、3 000、4 000、5 000、6 000、8 000 mg/L， 對(duì) SS 的影響進(jìn)行考察，桶內(nèi)均加入預(yù)先已馴化好的同種耐鹽菌，對(duì)生化桶進(jìn)行曝氣，正常運(yùn)行1 d后，同時(shí)進(jìn)行換水，在換水24 h后分別取水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)6個(gè)桶的Ks進(jìn)行測(cè)定，廢水的溶解氧控制在3.2~3.6 mg/L范圍內(nèi)，SV30控制在18%~20%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 生化池SS對(duì)Ks的影響

由圖4可知，隨著SS的增加，Ks呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谄渌麠l件相同的情況下，隨著SS的增加，生化裝置中微生物濃度提高，廢水中COD可被降解的量也相應(yīng)增加的緣故。

2.4 廢水B/C對(duì)廢水Ks的影響

為研究廢水的B/C對(duì)廢水生化體系Ks的影響，實(shí)驗(yàn)中設(shè)置4個(gè)分別裝有廢水C、D、E、F的生化桶，B/C 分別為 0.25、0.33、0.38、0.29，桶內(nèi)均加入預(yù)先已馴化好的同種耐鹽菌，對(duì)生化桶進(jìn)行曝氣，正常運(yùn)行1 d后，同時(shí)進(jìn)行換水，換水24 h后同時(shí)取樣，開(kāi)始耗氧量的測(cè)定。取樣時(shí)4個(gè)桶的SS、DO、SV30分別控制在 8 375~8 560 mg/L、3.2~3.6 mg/L、15%~20%范圍內(nèi)， 結(jié)果表明， 廢水C、D、E、F的 Ks分別為3.3、6.6、7.6、4.7。由此可見(jiàn)，在生化體系的其他條件基本相同的情況下，Ks的大小與B/C基本上呈對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

2.5 Ks和B/C對(duì)生化反應(yīng)的模擬程度對(duì)比

為對(duì)比廢水的Ks與B/C對(duì)生化體系中廢水可生化性的模擬度，本研究在實(shí)驗(yàn)中設(shè)置裝有B/C分別為0.30和0.32的2種廢水G、H的生化桶中，均預(yù)先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運(yùn)行1 d后，同時(shí)換水，換水24 h后同時(shí)取樣，測(cè)定Ks。廢水 G、H 的 SS 分別為 8 868、8 598 mg/L，DO 控制在3.6~3.8 mg/L范圍內(nèi)，SV30分別為22%和25%，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 B/C相近的不同廢水中的微生物生化呼吸曲線

由圖5可見(jiàn)，在B/C相近的2種不同廢水的生化實(shí)驗(yàn)中，即使用相同的菌種測(cè)定Ks，有時(shí)也會(huì)完全不同，廢水G、H的Ks分別為4.3和8.3，這是由于B/C相近的2種廢水，在實(shí)際生化系統(tǒng)中的可被降解性發(fā)生改變的緣故。由此可見(jiàn)，本研究提出的Ks比廢水的B/C更能表征一個(gè)生化體系中廢水實(shí)際的可生化性，這是由于Ks同時(shí)結(jié)合了廢水生化體系中廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個(gè)要素的緣故。

2.6 Ks與COD容積負(fù)荷的關(guān)系

一般情況下，短時(shí)間內(nèi)COD的去除率是判斷廢水中污染物可被降解難易程度的重要依據(jù)之一，因此在廢水生化系統(tǒng)中，可以采用容易檢測(cè)的COD容積負(fù)荷作為評(píng)價(jià)廢水是否可生化的重要依據(jù)之一。為探討Ks與廢水可生化性之間的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了9個(gè)COD去除效果不同的生化桶，分別裝有不同的廢水，均預(yù)先加入同種已馴化好的耐鹽菌種，維持曝氣，正常運(yùn)行1 d后，同時(shí)進(jìn)行換水，換水24 h后同時(shí)取樣，測(cè)定Ks與容積負(fù)荷。取樣時(shí)9個(gè)桶的DO和SV30分別控制在3.0~3.5 mg/L、15%~20%范圍內(nèi)，剛換完水后的COD、SS分別控制在4 500~5 500 mg/L、5 000~6 000 mg/L范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 廢水生化的COD容積負(fù)荷隨Ks的變化趨勢(shì)

由圖6可知，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負(fù)荷幾乎呈直線上升，另一方面，城市污水廠好氧生化池的COD容積負(fù)荷一般可以達(dá)到0.3~0.4 kg/（m3·d）左右，因此筆者認(rèn)為將曲線中COD 容積負(fù)荷達(dá)到 0.2 kg/（m3·d）的點(diǎn)作為臨界點(diǎn)是比較合理的。當(dāng)COD容積負(fù)荷達(dá)到0.2 kg/（m3·d）時(shí)，廢水的Ks大約為5.0，所以不妨把Ks=5.0作為評(píng)價(jià)廢水可生化性的判定值。即當(dāng)Ks＜5.0時(shí)，表明這種廢水的可生化性比較差；當(dāng)Ks≥5.0時(shí)，表明這種廢水的可生化性比較好。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)同一種生化廢水的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于B/C很低的廢水，使用對(duì)癥的特殊菌種可在一定程度上提高廢水的COD去除率，通過(guò)進(jìn)一步對(duì)不同菌種耗氧量的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，對(duì)癥的特殊菌種耗氧量也較高，對(duì)生化呼吸線進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)在相同HRT的情況下，廢水COD去除率的高低與生化呼吸線的斜率呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，本研究提出了一種廢水可生化性的檢測(cè)方法，并將測(cè)定的指標(biāo)（生化呼吸線的斜率）定義為生化呼吸指數(shù)（Ks）。

（2）通過(guò)測(cè)定不同SS廢水中微生物的耗氧量發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，Ks是隨著SS的增加呈線性上升趨勢(shì)的。因此在實(shí)際廢水生化系統(tǒng)的運(yùn)行工藝中，可以適當(dāng)提高生化池的SS，從而達(dá)到優(yōu)化廢水生化系統(tǒng)運(yùn)行工藝的目的。

（3）通過(guò)對(duì)比不同B/C廢水的Ks，發(fā)現(xiàn)在其他條件基本相同的生化體系中，Ks的大小與B/C基本上呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

（4）通過(guò)B/C相近的2種不同廢水的生化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ks比B/C更能表征一個(gè)生化系統(tǒng)中廢水實(shí)際的可生化性，這是因?yàn)镵s用來(lái)評(píng)價(jià)廢水可生化性時(shí)結(jié)合了廢水特性、菌種、SS和COD水平等多個(gè)要素。

（5）通過(guò)對(duì)比不同廢水生化的COD容積負(fù)荷與Ks發(fā)現(xiàn)，隨著Ks的增加，裝置中廢水生化處理的COD容積負(fù)荷幾乎呈直線上升，與實(shí)際廢水處理工程相結(jié)合，將 COD 容積負(fù)荷達(dá)到 0.2 kg/（m3·d）時(shí)對(duì)應(yīng)的Ks=5.0作為評(píng)價(jià)廢水可生化性的判定值較為合理，即，當(dāng)Ks＜5.0時(shí)，表明這種廢水的可生化性比較差；當(dāng)Ks≥5.0時(shí)，表明這種廢水的可生化性比較好。