孫志強 ，袁 東 ，韓廣業(yè) ，荊明陽 ，4，高燦柱 ，劉汝濤 ，，牛啟桂

（1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266237；2.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，山東濟(jì)南250013；3.山東環(huán)投環(huán)境工程有限公司，山東濟(jì)南250300；4.蓬萊嘉信染料化工股份有限公司，山東煙臺264000）

染料生產(chǎn)廢水毒性大、色度高、成分復(fù)雜、可生化性差、危害巨大〔1〕，使用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法處理時，效果受限。高級氧化工藝因其具有氧化能力強、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點，可有效處理染料生產(chǎn)廢水。臭氧氧化是常用的高級氧化工藝，可以降解廢水中的有毒有機物，使之轉(zhuǎn)化為易降解的有機物，從而提高廢水的生物可降解性〔2〕。臭氧氧化可以通過臭氧的直接氧化和產(chǎn)生HO·的間接氧化作用與有機物發(fā)生反應(yīng)〔3〕。

在臭氧氧化處理染料廢水的研究中，大多采用模擬廢水，水質(zhì)情況與實際生產(chǎn)過程中的廢水差距較大。本研究選用染料生產(chǎn)工廠的實際生產(chǎn)廢水，探究臭氧氧化的處理效果、氧化機理和降解路徑，以期為染料生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 廢水的來源及性質(zhì)

實驗用水采用煙臺某染料公司分散染料實際生產(chǎn)廢水（經(jīng)氧化鈣混凝吸附工藝處理后的出水），水質(zhì)指標(biāo)：COD為4291mg/L，TOC為1410mg/L，總氮為511mg/L，氨氮為23mg/L，pH為8.5，色度為1250倍。

1.2 實驗方法

反應(yīng)在自制的反應(yīng)器（有效容積0.5 L，高徑比10∶1）中進(jìn)行，首先加入廢水50 mL，控制反應(yīng)溫度為25℃，通入臭氧連續(xù)曝氣，臭氧發(fā)生器以純氧作為氣源，高壓放電后得到臭氧和氧氣的混合氣體，臭氧通過反應(yīng)器底部的微孔板以微氣泡的形式均勻進(jìn)入，穩(wěn)定后定時取樣，反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過2%的KI和10%的NaOH溶液吸收后排出。采用NaOH和稀硫酸調(diào)節(jié)pH，通過控制反應(yīng)時間調(diào)整臭氧投加量，探究pH和臭氧投加量對廢水處理效果的影響。以廢水紫外-可見吸收光譜特征指標(biāo)（UV254、UV350、UV435）在氧化前后的去除率表征相應(yīng)有機物結(jié)構(gòu)的破壞效果；通過COD、TOC、總氮、氨氮、硝氮表征廢水的處理效果。其中，COD采用微波消解重鉻酸鉀法測定；總氮、氨氮和硝氮采用國標(biāo)法進(jìn)行測定〔4〕；TOC采用TOC-VCPH型TOC儀（島津）測定。

采用液相色譜-質(zhì)譜分析處理過程中廢水中有機物的變化。廢水經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，經(jīng)自動進(jìn)樣器吸取10μL樣品，以0.2%甲酸和甲醇為流動相，打入液相色譜，經(jīng)C18柱分離。通過質(zhì)譜儀中的離子源攻擊，使分子發(fā)生電離，進(jìn)一步裂解為碎片離子，之后在電場和磁場的雙重作用下，按照不同質(zhì)荷比在電場和磁場中的偏轉(zhuǎn)不同進(jìn)行分離。最后用檢測器檢測，得到質(zhì)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對 UV254、UV350、UV435 去除率的影響

在臭氧投加量為136.8 g/L，pH分別為1、5.5、10的實驗條件下，探究pH對臭氧氧化降解有機物效果的影響，以UV254、UV350、UV435去除率判斷相應(yīng)有機物結(jié)構(gòu)的破壞效果，結(jié)果見表1。

表 1 pH 對 UV254、UV350、UV435去除率的影響

由表1可知，隨著pH升高，UV254、UV435去除率逐漸升高，UV350去除率先升高后降低。在pH=10時UV254去除率為pH=1時的1.23倍，而pH=5.5時UV350去除率為pH=1時的1.05倍。UV254和UV350分別代表廢水中的芳香族有機物和苯并異噻唑類有機物、UV435代表廢水中的偶氮鍵〔5-7〕，因此，芳香族有機物和偶氮鍵在堿性條件下更容易被破壞，而苯并異噻唑類有機物在弱酸性條件下更容易被破壞。實驗結(jié)果可用于根據(jù)廢水中主要成分的不同，選擇更加合適的處理條件，提高廢水中主要有機物的處理效率。

根據(jù)紫外-可見吸收光譜分析結(jié)果，結(jié)合企業(yè)廢水的實際情況，如果臭氧氧化進(jìn)水pH過高，前段氧化鈣混凝吸附時產(chǎn)生的硫酸鈣渣較多，經(jīng)濟(jì)性較差，因此選取在pH=8.5的條件下，探究臭氧氧化處理分散染料廢水的效率與機理。

2.2 臭氧對廢水中有機物結(jié)構(gòu)破壞效率

在臭氧投加量分別為 0、1、2、3、4.5、9、13.5、18、36、72g/L 下進(jìn)行實驗，考察臭氧投加量對 UV254、UV350、UV435的殘留率和廢水pH的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 臭氧投加量對廢水pH和UV254、UV350、UV435 殘留率的影響

在堿性條件下，隨著臭氧投加量的增加，廢水顏色明顯變淡，由深棕色變?yōu)闇\黃色。由圖1可知，當(dāng)臭氧投加量為 72 g/L 時，UV254、UV350、UV435的殘留率分別為26%、19%、1%，因此隨著臭氧投加量的增加，UV254、UV350、UV435明顯下降。說明在臭氧氧化過程中，廢水中的染料生產(chǎn)副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物中的偶氮雙鍵斷裂，助色基團(tuán)和生色基團(tuán)脫落。

在臭氧投加量達(dá)到3 g/L之前，特征指標(biāo)下降得較快，之后下降速率較慢。因此可以以3 g/L為界，簡單地將氧化過程劃分為兩個階段。分別計算兩個階段的臭氧消耗量占總臭氧消耗量的比例（ω臭氧）、OH-變化量占總OH-變化量的比例（）和特征指標(biāo)變化量占總特征指標(biāo)變化量的比例（ωμ），計算UV254、UV350、UV435在兩個階段的去除反應(yīng)速率常數(shù)（K）和線性相關(guān)系數(shù)（R2），結(jié)果見表 2。

表2 臭氧氧化兩階段廢水特征指標(biāo)變化統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表 2 可知， 在第一階段，UV254、UV350、UV435的ωμ分別為48.37%、28.61%、88.26%，僅消耗4.17%的臭氧，但消耗了99.85%的OH-；第二階段，UV254、UV350、UV435的 ωμ分別為 51.63%、71.39%、11.74%，消耗了95.83%的臭氧和0.15%的OH-。在反應(yīng)的第一階段，UV254、UV350、UV435的氧化速率分別為第二階段的22、7.5、180 倍。

在廢水中，臭氧與有機物的反應(yīng)途徑主要有兩條：臭氧的直接反應(yīng)與臭氧分解產(chǎn)生HO·的間接反應(yīng)〔3〕。在臭氧分解產(chǎn)生HO·的過程中，要消耗OH-，因此在堿性條件下臭氧生成HO·發(fā)揮氧化作用；隨著臭氧濃度的升高，廢水中OH-被消耗，并且產(chǎn)生有機酸等，使得pH下降，此時臭氧直接發(fā)揮氧化作用〔8〕。

2.3 臭氧對廢水中有機物的去除效果

在臭氧投加量分別為 0、2、3、4.5、9、18、36、72 g/L下進(jìn)行實驗，考察不同臭氧投加量下廢水的COD和TOC變化，結(jié)果見圖2。

圖2 臭氧投加量對廢水COD和TOC去除效果的影響

由圖2可知，隨著臭氧投加量的增加，廢水的COD逐漸降低，TOC先下降到最低，然后又微弱地上升后保持穩(wěn)定，這是因為差減法測定TOC時易受水中無機碳含量的影響，在反應(yīng)前段，廢水中有機物礦化產(chǎn)生的CO2在廢水中積累，有機物礦化達(dá)到最大程度時，水中CO2濃度最大，導(dǎo)致TOC測定值偏低；隨著體系pH的持續(xù)降低，TOC難以被去除，水中CO2逐漸被吹脫，使得TOC的測定值微弱上升，接近真實值〔9〕。根據(jù)上述紫外-可見吸收光譜的分析結(jié)果，廢水的臭氧氧化過程可以分為兩個階段：在第一階段，COD和TOC的去除率分別達(dá)到12.5%和15%；在第二階段，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到72 g/L時，COD和TOC的去除率分別為25%和15%。TOC的去除在第一階段就已經(jīng)完成、COD第一階段的去除速率為第二階段的19倍。因此，臭氧氧化過程中廢水中有機物的礦化發(fā)生在HO·作用的第一階段，HO·氧化對有機物結(jié)構(gòu)破壞和有機物的去除貢獻(xiàn)更大，臭氧發(fā)揮氧化作用時難以實現(xiàn)有機物的礦化〔10〕。

2.4 含氮組分變化

在臭氧投加量分別為 0、2、3、4.5、9、18、36 g/L 的實驗條件下，廢水中含氮組分的變化見表3。

表3 廢水中含氮組分的變化

由表3可知，在臭氧投加量為1 g/L時，氨氮達(dá)43.86 mg/L，之后隨臭氧投加量的增加逐漸下降；在臭氧投加量為72 g/L時，降至1 mg/L。因此，在廢水的臭氧氧化過程中，氨基易與有機物主體分離，進(jìn)入水溶液中被氧化去除。原廢水中硝氮量很低，隨臭氧投加量的增加，硝氮量逐漸增加；臭氧投加量達(dá)到36 g/L時，硝氮達(dá)到138.20 mg/L；總氮含量略有上升，主要受檢測方法影響；有機氮在臭氧投加量為18 g/L時降至392.81 mg/L，隨后受總氮含量影響濃度輕微上升。

在染料廢水的臭氧氧化過程中，染料中的氮元素主要是以氮氣或硝態(tài)氮的形式被釋放〔11〕。臭氧進(jìn)入廢水中生成的HO·發(fā)揮氧化作用，有機物中部分氨基受到HO·的攻擊直接脫落進(jìn)入水中，造成氨氮量短暫增加，進(jìn)一步被氧化為硝酸根；染料中的偶氮鍵等以有機氮的形式存在于廢水中，此類不飽和發(fā)色基團(tuán)容易受到攻擊而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被氧化為硝基或進(jìn)一步生成硝酸根進(jìn)入廢水中，但仍有大量氮元素保留在有機物中。因此廢水中氨氮和有機氮濃度下降，硝態(tài)氮濃度上升?？偟跍y定過程中使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿與廢水中的氨氮會生成氨水，氨水揮發(fā)生成氨氣和水，造成廢水中總氮測定含量偏低。在氧化的前期，廢水中氨氮含量較高，隨著氧化過程的持續(xù)進(jìn)行，廢水中的氨氮被氧化為硝態(tài)氮，因此在氧化前期廢水中總氮測定含量略低于氧化后期，表現(xiàn)出總氮含量略有上升，隨之計算的有機氮含量也略有上升〔12〕。

2.5 降解路徑分析

在臭氧投加量分別為0、3、9、72 g/L的實驗條件下進(jìn)行實驗，采用液相色譜-質(zhì)譜分析廢水組分變化。通過譜圖比對分析發(fā)現(xiàn)，氧化過程中廢水的組分發(fā)生了明顯的變化。在原廢水中存在的物質(zhì)種類較多，包含染料生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)類似物，含量較多的是3-羥基-5-硝基-2，1-苯并異噻唑、3-氨基-5-硝基-2，1-苯并異噻唑、N-乙基-N-氰乙氧乙基間甲苯胺。在臭氧氧化過程中，廢水中的有機物組分明顯減少，最先減少的是苯胺類物質(zhì)，在臭氧投加量為3 g/L時，2種苯胺類染料生產(chǎn)副產(chǎn)物減少明顯，苯并異噻唑類含量仍較高；在臭氧投加量達(dá)到9 g/L時，苯胺類物質(zhì)幾乎完全被氧化，苯并異噻唑類顯著減少，同時，有 3，5-二硝基-2，1-苯并異噻唑、對硝基苯酚和硝基甲苯等降解中間產(chǎn)物生成；在臭氧投加量達(dá)到72 g/L時，苯并異噻唑類幾乎完全被氧化，廢水中可以檢測到僅有少量的苯胺類降解中間產(chǎn)物存在。

由廢水的COD、TOC和紫外-可見吸收光譜檢測結(jié)果可知，廢水的吸光度下降明顯，說明廢水中有機物結(jié)構(gòu)被破壞，但廢水中的COD并未完全去除，且TOC去除比例明顯少于COD去除比例，說明在臭氧氧化過程中，廢水中染料中間體的生色基和助色基脫落，有機物結(jié)構(gòu)改變，但有機物并未完全礦化。

在臭氧氧化過程中，有機物被氧化至一定程度后，主要以小分子的有機物酸、醇類物質(zhì)存在，由于此類小分子也是自由基的捕獲劑，抑制了臭氧氧化過程中自由基的產(chǎn)生，使小分子有機物難以被繼續(xù)氧化而保留在廢水中〔13〕。因此在分散染料生產(chǎn)廢水的臭氧氧化處理過程中，主要為有機物苯環(huán)上的支鏈結(jié)構(gòu)和基團(tuán)被氧化生成硝基苯等，小部分被氧化為小分子有機酸等，進(jìn)而被礦化為二氧化碳和水從廢水中去除〔14〕。但當(dāng)苯環(huán)帶有一些吸電子基團(tuán)（如—COOH和—NO2等）時，其與臭氧的直接反應(yīng)將大大減弱〔15〕。因此在臭氧氧化后期，pH 下降后，HO·量減少，臭氧直接氧化難以進(jìn)一步氧化硝基苯等副產(chǎn)物，使得COD和TOC難以繼續(xù)被去除。

3 結(jié)論

（1）紫外-可見吸收光譜分析結(jié)果表明，廢水中芳香族有機物和偶氮鍵在堿性條件（pH=10）下更易被去除，苯并異噻唑類有機物在弱酸性條件（pH=5.5）下更易被去除，因此，可根據(jù)實際廢水組分情況調(diào)整臭氧氧化初始pH，以獲得最佳的處理效果。

（2）堿性條件下的臭氧氧化過程分為兩個階段：第一階段HO·發(fā)揮主要氧化作用，第二階段臭氧發(fā)揮主要氧化作用。 HO·對廢水特征指標(biāo)（UV254、UV350、UV435）的氧化速率分別約為臭氧的 22、7.5、180倍。COD和TOC的去除率為25%和15%，HO·對COD的去除速率為臭氧的19倍，而TOC的去除基本全部由HO·完成。因此在氧化過程中，廢水中有機物結(jié)構(gòu)破壞和礦化同時發(fā)生，HO·對有機物結(jié)構(gòu)破壞和礦化的貢獻(xiàn)程度更高。

（3）廢水中氨氮和部分有機氮被氧化，轉(zhuǎn)化為硝氮，廢水中總氮并未達(dá)到明顯的去除。

（4）廢水中存在的主要有機物為苯胺類和苯并異噻唑類，在氧化過程中，有機物中氮組分被氧化為硝態(tài)氮，有機物的助色基和生色基脫落，結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致了廢水中有機物結(jié)構(gòu)破壞和礦化，氧化的中間產(chǎn)物主要為對硝基苯酚和硝基甲苯等，進(jìn)一步生成有機酸、醇類，反而限制了HO·產(chǎn)率，使得氧化進(jìn)程難以繼續(xù)進(jìn)行，限制了最終的氧化效率。