王道涵，李景陽(yáng)，湯家喜

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000）

鎘是一種高毒性且人體非必需的重金屬元素。目前，對(duì)含鎘廢水治理的傳統(tǒng)處理方法包括：混凝、化學(xué)沉淀、離子交換和膜分離過(guò)程等〔1〕。然而，這些方法存在某些弊端，如成本高、重金屬去除不徹底、可能造成二次污染等〔2〕。生物吸附法是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)有效的去除廢水中重金屬污染物的方法〔3〕。

生物炭具有良好穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、大的比表面積和孔道，環(huán)保且不會(huì)造成二次污染。生物炭的功能性強(qiáng)，生物炭中含有的礦物元素使其顯堿性，可用于調(diào)節(jié)土壤pH以及改良酸性土壤〔4〕；生物炭表面的芳香結(jié)構(gòu)及其他羥基、酚羥基等官能團(tuán)可與重金屬離子結(jié)合，以達(dá)到降低重金屬含量的目的〔5〕。生物炭對(duì)水體重金屬的吸附去除作用已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的認(rèn)可〔6-8〕。然而，生物炭材料在廢水處理中的長(zhǎng)期應(yīng)用及其作用機(jī)理還仍需進(jìn)一步深入探討。本研究分別在450、550、650℃3種不同熱解溫度下，制備3種不同生物質(zhì)（玉米秸稈、楓楊樹枝、花生殼）炭材料，研究其對(duì)溶液中Cd2+的吸附作用，分析了不同因素對(duì)生物炭吸附作用的影響，并探討了其吸附過(guò)程的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：玉米秸稈，產(chǎn)自遼寧省沈陽(yáng)市某農(nóng)田；楓楊樹枝，采自遼寧工程技術(shù)大學(xué)校園內(nèi)；花生殼（小白沙），產(chǎn)自吉林遼源前郭縣某農(nóng)田；硝酸鎘（分析純），沈陽(yáng)化工有限公司；硝酸鉛（分析純），遼寧泉瑞試劑有限公司；無(wú)水氯化鈣（分析純），沈陽(yáng)市新西試劑廠；68%硝酸、氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：FZ102型微型植物粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；不銹鋼篩網(wǎng)〔0.150 mm（100目）篩〕，浙江上虞市道墟五四儀器廠；FA2204B型電子天平、精宏干燥箱，上海佑科儀器儀表有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；BSK-60-1200管式馬弗爐，丹東瓦德科技有限公司；BS-S恒溫振蕩器，國(guó)華電器有限公司；L550型湘儀離心機(jī)，上海達(dá)平儀器有限公司；QL-01型溶劑過(guò)濾器，天津旗美科技有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 生物炭的制備

將3種生物質(zhì)原料（楓楊去樹皮）用去離子水浸泡1 h，洗凈，放入80℃烘箱中烘6 h，烘干后取出，分別用粉碎機(jī)粉碎，研磨后，過(guò)0.150 mm（100目）篩。將篩好的3種生物質(zhì)原料放入坩堝中，將樣品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下置于管式馬弗爐中煅燒，當(dāng)煅燒終溫分別達(dá)到450、550、650℃后熱解2 h，冷卻后取出，得到9種生物炭，生物炭樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 生物炭樣品編號(hào)

1.2.2 吸附試驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為200 mg/L的鎘儲(chǔ)備液，將儲(chǔ)備液稀釋至100 mg/L，取20 mL于離心管中。調(diào)節(jié)pH為6，分別加入100 mg不同種類的生物炭，放入恒溫震蕩箱中吸附。將錐形瓶中吸附液全部倒入聚丙烯離心管，以3 500 r/min離心10 min，取上清液過(guò)0.45μm濾膜后，稀釋至原子吸收分光光度計(jì)可測(cè)濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 pH對(duì)吸附效果的影響

取100 mg/L的含Cd2+溶液20 mL到錐形瓶中，調(diào)節(jié) pH 分別為 1、2、3、4、5、6、7， 分別加入 100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在25℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附20 h后測(cè)定其Cd2+吸附量。

1.2.4 生物炭投加量對(duì)吸附效果的影響

取100mg/L的Cd2+溶液20mL到錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 為 6，取 Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3 生物炭投加量分別為 40、60、80、100、120、140 mg， 取 H1、H2、H3 生物炭投加量分別為 10、20、40、60、80、100 mg， 在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附20 h后測(cè)定其吸附量。

1.2.5 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)初始Cd2+溶液質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60、80、100、150 mg/L，pH 為 6，分別量取 20 mL 于錐形瓶中，分別加入100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附20 h后測(cè)定其吸附量。

采用單分子層Langmuir模型和多分子層Freundlich模型對(duì)生物炭吸附Cd2+進(jìn)行擬合分析。

1.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取 100 mg/L 的 Cd（NO3）2溶液 20 mL 到錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為6，分別加入100 mg不同種類的生物炭（Y1、Y2、Y3、S1、S2、S3、H1、H2、H3），在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，取樣時(shí)間點(diǎn)分別為5、10、20、30、40、60 min 和 2、4、6、8、12、16、20、24、48 h，得到樣品后測(cè)定其吸附量。

對(duì)生物炭吸附溶液中的Cd2+分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析。

1.2.7 模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)

對(duì) 3 種吸附效果最好的生物炭（Y3、S3、H3）進(jìn)行模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)。

（1）離子強(qiáng)度吸附實(shí)驗(yàn)：在100 mg/L的Cd2+溶液中分別加入 0.001、0.01、0.1、1、10 mmol/L 的 CaCl2，取該溶液20 mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為6，分別投加這3種生物炭在25℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，20 h后測(cè)其吸附量。

（2）Pb2+、Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)： 取 100 mg/L 單獨(dú)Pb2+、100 mg/L 單獨(dú) Cd2+以及 Pb2+、Cd2+混合液各 20 mL（混合液Pb2+和Cd2+等質(zhì)量配制），分別投加這3種生物炭各100 mg，調(diào)節(jié)pH為6，在25℃下吸附20 h，分別測(cè)定吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH對(duì)吸附效果的影響

熱解溫度分別為450、550、650℃時(shí)，溶液pH對(duì)Cd2+吸附效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 溶液pH對(duì)Cd2+吸附效果的影響

由圖1可知，熱解溫度對(duì)3種生物炭吸附Cd2+的影響差異不大，pH為1~2時(shí)，對(duì)Cd2+吸附幾乎無(wú)影響；但隨著pH逐漸增大，Cd2+吸附率逐漸升高，在pH達(dá)到6左右時(shí)，吸附曲線趨于平穩(wěn)。低pH條件下，H+濃度較高，H+占據(jù)了大部分吸附點(diǎn)位，從而抑制了生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附〔9〕。當(dāng)pH升高時(shí)，H+逐漸減少，H+占據(jù)的結(jié)合點(diǎn)位被釋放，同時(shí)生物炭表面的負(fù)電荷增加，其他與Cd2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的游離金屬離子也會(huì)隨之減少（Ca2+、Mg2+等），因此吸附率迅速提高〔10〕。

2.1.2 生物炭投加量對(duì)吸附效果的影響

熱解溫度分別為450、550、650℃時(shí)，生物炭投加量對(duì)Cd2+吸附效果的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可知，650℃熱解的花生殼生物炭，在投加量為100 mg時(shí)對(duì)Cd2+的吸附率可達(dá)98.05%，將花生殼生物炭的投加量降低，考察更少的花生殼生物炭投加量能否達(dá)到與100 mg生物炭相近的吸附效果，結(jié)果表明，降低生物炭的投加量后，花生殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附率逐漸下降。550、650℃條件下制備的楓楊樹枝生物炭在投加量增加到140 mg后吸附率均能達(dá)到95%以上。3種溫度下玉米秸稈生物炭的吸附量緩慢上升，650℃制備的生物炭吸附率最大能達(dá)到65.8%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上來(lái)看，生物炭吸附率隨投加量的升高逐漸增大，但生物炭吸附容量逐漸下降，這與謝超然等〔11〕的研究結(jié)果一致。

圖2 生物炭投加量對(duì)Cd2+吸附效果的影響

2.2 不同生物炭對(duì)溶液中Cd2+的等溫吸附擬合結(jié)果

熱解溫度分別為 450、550、650 ℃時(shí)，Cd2+初始質(zhì)量濃度（考察吸附20 h后所對(duì)應(yīng)的平衡質(zhì)量濃度）對(duì)Cd2+吸附效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 Cd2+初始質(zhì)量濃度對(duì)Cd2+吸附量的影響

由圖3可知，3種生物炭的吸附量均隨著溶液中Cd2+初始濃度的增大逐漸增大，隨著熱解溫度的升高，生物炭的吸附量也有顯著提高，這是由于在低濃度時(shí)，生物炭表面有充足的吸附點(diǎn)位，能達(dá)到Cd2+占據(jù)需求，隨著Cd2+濃度的增加，可利用吸附空間減小，導(dǎo)致吸附率逐漸降低，部分離子不能被吸附，吸附達(dá)到飽和。熱解溫度為650℃時(shí)，3種生物炭的吸附量達(dá)到最大：Y3 為 11.95 mg/g，S3 為 16.58 mg/g，H3 為22.755mg/g，其中花生殼生物炭的吸附量最大。

熱解溫度分別為 450、550、650℃時(shí)，3種生物炭等溫吸附擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同熱解溫度下3種生物炭等溫吸附擬合結(jié)果

由表2可知，3種生物炭對(duì)Cd2+的吸附與Langmuir和Freundlich方程均有較好的相關(guān)性，但Langmuir方程擬合結(jié)果略優(yōu)于Freundlich方程的擬合結(jié)果，說(shuō)明3種生物炭對(duì)Cd2+的吸附是單層與多層吸附同時(shí)存在，以單層吸附為主。還可以看出，KF代表生物炭對(duì)重金屬離子結(jié)合能力的強(qiáng)弱，與生物炭的吸附容量呈正相關(guān)，表2中數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明隨著熱解溫度的升高，生物炭對(duì)Cd2+的結(jié)合能力逐漸加強(qiáng)，3種生物炭的吸附容量和最大吸附量Qm均有所提高。由于n值＞1表明吸附容易進(jìn)行，且數(shù)值大小的差異性說(shuō)明該吸附受多種機(jī)制共同作用〔12〕；KL＜1時(shí)更有利于吸附。所以對(duì)比3種不同種類生物炭的吸附效果發(fā)現(xiàn)，生物炭的結(jié)合能力：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭＞玉米秸稈生物炭。

2.3 生物炭對(duì)溶液中Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附擬合結(jié)果

熱解溫度分別為450、550、650℃時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+吸附不同時(shí)間的吸附量見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，3種生物炭對(duì)Cd2+的吸附量總體呈先上升后平穩(wěn)的趨勢(shì)，平衡時(shí)間與熱解溫度和生物炭種類都有關(guān)，用100 mg生物炭吸附20 mL 100 mg/L的含Cd2+溶液，樹枝生物炭與玉米秸稈生物炭在吸附時(shí)間達(dá)到16 h后吸附量基本趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)；而花生殼的吸附量與吸附速率都遠(yuǎn)高于另外2種材料，說(shuō)明不同生物炭本身的理化性質(zhì)對(duì)其吸附能力有著關(guān)鍵性作用，不同種類的生物炭有著不同的分子組成和孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致三者的最大吸附量存在明顯差異。另外，熱解溫度的提高加強(qiáng)了3種生物炭的吸附能力，這可能與生物炭在高溫下有更完善的芳香結(jié)構(gòu)、更大的比表面積和孔容有關(guān)〔13〕。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4 生物炭對(duì)Cd2+吸附不同時(shí)間的吸附量

由表3可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程?？傮w上來(lái)看，花生殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附速率隨著熱解溫度的升高逐漸加快，這說(shuō)明規(guī)則穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)相比于低溫?fù)诫s不同官能團(tuán)的花生殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附更有利，吸附量也最高。相同熱解溫度條件下，吸附量對(duì)吸附時(shí)間的斜率降低說(shuō)明吸附速率逐漸降低，吸附逐漸接近飽和。

隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香結(jié)構(gòu)增加，這為金屬離子提供了π電子，增加了金屬絡(luò)合吸附的強(qiáng)度〔14〕；同時(shí)，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面與Cd2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的其他金屬離子形成了更穩(wěn)定的晶體，如 Mg2P2O7、Ca3（PO4）2等〔15〕，這也是生物炭吸附量增加的重要原因之一。

2.4 不同生物炭對(duì)模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響

離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖5。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加而減小，離子強(qiáng)度越大對(duì)吸附的抑制作用越強(qiáng)，這是因?yàn)殡x子強(qiáng)度的增加引入的Ca2+增多，在生物炭表面發(fā)生靜電吸附或離子交換吸附，與Cd2+在生物炭上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，占據(jù)了部分吸附點(diǎn)位。 當(dāng) Ca2+濃度為 10 mmol/L 時(shí)，Y3、S3、H3 對(duì)Cd2+的吸附量分別從沒(méi)有引入Ca2+時(shí)的9.99、13.81、19.64 mg/g 分別下降到 3.618、8.23、14.667 mg/g。 表明離子強(qiáng)度對(duì)玉米秸稈生物炭、楓楊樹枝生物炭的吸附影響更大。

2.4.2 Pb2+與 Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附

模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 模擬廢水吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖6可知，單獨(dú)吸附中花生殼對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附量最大。在Cd-Pb模擬廢水中Cd2+與Pb2+發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附點(diǎn)位相對(duì)減少，Cd2+、Pb2+的吸附量下降，但混合液中花生殼生物炭依舊對(duì)Cd2+的吸附量最高，達(dá)到 9.988 mg/g，Pb2+的吸附量為 8.1934 mg/g。對(duì)于混合液中Pb2+的吸附，楓楊樹枝生物炭最高，達(dá)到9.935 mg/g，楓楊樹枝生物炭對(duì)Cd2+的吸附量為8.24 mg/g。 從總體上看，Cd2+與 Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附中，玉米秸稈生物炭和楓楊樹枝生物炭對(duì)Pb2+的吸附效果優(yōu)于Cd2+，而花生殼生物炭對(duì)Cd2+有更強(qiáng)的選擇性吸附。

固體顆粒吸附溶液中的離子可分為兩個(gè)部分：（1）膜擴(kuò)散：金屬離子由液相介質(zhì)移動(dòng)到固體顆粒物表面。（2）孔擴(kuò)散：金屬離子在固體表面向孔道移動(dòng)，這種吸附以分子靜電引力為主，結(jié)合力較弱〔16〕。金屬離子向固體表面能夠提供孤對(duì)電子的官能團(tuán)移動(dòng)（酚羥基、π共軛結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)等），發(fā)生離子交換或絡(luò)合反應(yīng)，這種結(jié)合為化學(xué)結(jié)合，結(jié)合力較強(qiáng)〔17〕。綜上所述，本研究吸附機(jī)制主要為生物炭表面靜電吸附、絡(luò)合作用。低熱解溫度制備的生物炭成分復(fù)雜，吸附受生物炭孔徑、結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)等因素共同影響。當(dāng)熱解溫度升高，生物炭表面不穩(wěn)定的官能團(tuán)被破壞，穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)增大了吸附量，說(shuō)明生物炭表面官能團(tuán)不是影響吸附的主導(dǎo)因素，也說(shuō)明Cd2+與生物炭的結(jié)合方式中，Cd2+與芳環(huán)π電子的絡(luò)合作用是吸附的主要機(jī)制之一，但是生物炭對(duì)重金屬的吸附作用機(jī)理復(fù)雜多樣，還需進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

（1）同一熱解溫度下，3種生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附量：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭＞玉米秸稈生物炭；吸附速率：花生殼生物炭＞楓楊樹枝生物炭≈玉米秸稈生物炭。650℃制備的生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附效果最好，相比其他2種生物炭，花生殼生物炭吸附能力最佳。

（2）3種生物炭的吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，在一定溫度范圍內(nèi)，增加熱解溫度能加強(qiáng)生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附能力。熱解溫度為650℃的3種生物炭在吸附時(shí)間為48 h以內(nèi)的最大吸附量：花生殼生物炭為19.64 mg/g，楓楊樹枝生物炭為13.81 mg/g，玉米秸稈生物炭為9.99 mg/g。

（3）不同熱解溫度下3種生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附與Freundlich方程、Langmuir方程和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)性較好。吸附速率受膜擴(kuò)散、孔內(nèi)擴(kuò)散、離子交換等控制。生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制主要為生物炭表面靜電吸附、絡(luò)合作用。

（4）模擬廢水吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，花生殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附選擇性更強(qiáng)，楓楊樹枝生物炭對(duì)Pb2+的吸附選擇性更強(qiáng)。