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(1.安徽新華學(xué)院 藥學(xué)院，安徽 合肥 230088；2.合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽 合肥 230088)

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，電鍍和制革等化工廠增多，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。Cr6+作為環(huán)境污染中對(duì)人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一，是世界公認(rèn)的一種強(qiáng)致癌金屬物。在水體中，Cr6+的存在方式主要有三種：CrO42-、CrO72-和HCrO4-，因?yàn)樗杏袡C(jī)物、氧化還原物及pH值、溫度及硬度等各種條件的影響，Cr6+與Cr3+化合物相互之間可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化。通常認(rèn)為Cr6+的毒性比Cr3+高100 倍[1]。我國(guó)GB 8979—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求排放廢水中ρ(Cr6+)不得超過(guò)0.5 mg·L－1。因此，降低廢水中Cr6+的濃度是十分重要的。目前，含Cr6+廢水處理方法主要有生物法[2]、化學(xué)還原法[3]和物理吸附法[4]等，其中物理吸附法對(duì)低濃度含Cr6+廢水具有操作簡(jiǎn)單、成本低、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)[5]。

凹土是一種非金屬粘土礦，主要成分是坡縷石，具有良好的吸附性能，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、建材涂料、醫(yī)藥生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[6]。天然凹土雖然有良好的吸附活性，但應(yīng)用前景有限。目前，通常是通過(guò)一定的條件使凹土改性，以提高其吸附效果。二苯碳酰二肼分光光度法[7]在測(cè)定水中Cr6+具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，例如，干擾少、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、使用范圍廣等，因此，常被用作測(cè)定水樣中六價(jià)鉻的首選國(guó)標(biāo)經(jīng)典方法[8]。本文參考了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的二苯碳酰二肼分光光度法來(lái)表征改性凹土對(duì)Cr6+吸附性能的強(qiáng)弱，并測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。在將凹土進(jìn)行預(yù)處理后，以水為溶劑對(duì)其進(jìn)行OTMAB改性，通過(guò)測(cè)定不同情況下凹土對(duì)Cr6+吸附率，探討改善凹土吸附性能的條件，為后續(xù)進(jìn)一步研究改性凹土對(duì)Cr6+的吸附性能，加大對(duì)凹土產(chǎn)品的研發(fā)力度打基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試劑與儀器

主要試劑：凹土、OTMAB(十八烷基三甲基溴化銨)、重鉻酸鉀、鹽酸、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、無(wú)水乙醇、丙酮。其中，凹土為明光市國(guó)星凹土有限公司生產(chǎn)；OTMAB、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；其余試劑皆為西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。所有試劑皆為分析純。

主要儀器：電子天平(FA2004)；馬福爐(SX2-2.5-10A)；恒溫磁力攪拌器(79HW-1)；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-DⅢ型)；可見(jiàn)分光光度計(jì)(721型)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9101·OSA)；X射線(xiàn)衍射儀(TF-5500型)；掃描電子顯微鏡(SU1510)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液配制

本文參考了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的二苯碳酰二肼分光光度法[8]來(lái)表征改性凹土對(duì)Cr6+吸附性能的強(qiáng)弱，并測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，具體過(guò)程如下。

顯色劑配制：將0.2g二苯碳酰二肼溶于50mL丙酮后，用去離子水于100mL棕色容量瓶中進(jìn)行定容，低溫保存。

1+1硫酸溶液配制：用量筒量取一定體積的硫酸，加入燒杯中，再加入相同體積的去離子水，攪拌均勻。

1+1磷酸溶液配制：用量筒量取一定體積的磷酸，加入燒杯中，再加入相同體積的去離子水，攪拌均勻。

5μg/mLCr6+溶液配制：重鉻酸鉀于110℃恒溫干燥2h，然后稱(chēng)取0.282 9g，用去離子水溶解，再倒入100 0mL容量瓶中，定容，搖勻，配成濃度為0.1mg/mL的Cr6+儲(chǔ)備液。用移液管吸取25mL的Cr6+儲(chǔ)備液，放入500mL的容量瓶中，定容，搖勻。

1.3 凹土預(yù)處理

將100g凹土原土磨細(xì)后溶于200mL配置好的 5mol/L鹽酸中，在25℃恒溫下，用磁力攪拌器中速攪拌約1h，反復(fù)抽濾洗滌，直至pH示數(shù)達(dá)到中性值左右，然后105℃烘干。再次研磨過(guò)6號(hào)篩，在馬福爐中300℃活化2h后冷卻，待用。

1.4 凹土改性

先稱(chēng)取6組預(yù)處理后的凹土，每組3g。再分別稱(chēng)取凹土質(zhì)量為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%的OTMAB，將各組OTMAB溶于50mL去離子水后，加入稱(chēng)取的凹土及攪拌子，在25℃恒溫下，以中檔左右的功率攪拌1h。反復(fù)抽濾洗滌，105℃下烘干，再次研磨，過(guò)6號(hào)篩，裝入樣品袋中封口，寫(xiě)上各組的標(biāo)簽，保存?zhèn)溆谩?/p>

2 吸附率測(cè)定

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定

將1.1中配置好的5μg/mL的Cr6+溶液分別移取0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0mL，倒入50mL的容量瓶中，接著定容搖勻。向每個(gè)容量瓶中，依次加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的磷酸溶液，搖勻，再依次加入2mL的顯色劑，搖勻。以不含Cr6+的去離子水做參比，在540nm波長(zhǎng)處，測(cè)定各組吸光度。

2.2 凹土吸附率測(cè)定

在凹凸吸附Cr6+的實(shí)驗(yàn)中選取測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)最大的Cr6+濃度，即：1μg/mL的Cr6+溶液。配制過(guò)程如下：用移液管移取5.00mL的Cr6+儲(chǔ)備液放入500mL容量瓶中，定容，搖勻。此Cr6+使用液的濃度為1μg/mL，每天實(shí)驗(yàn)時(shí)，現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.2.1 固液比1:1000，吸附時(shí)間為2h

將不同質(zhì)量比OTMAB改性的各組凹土取0.05g分別跟50mL的Cr6+溶液放入錐形瓶中，加入攪拌子，用保鮮膜封口，在室溫下，中擋左右的功率攪拌15min后，靜置吸附2h。待吸附結(jié)束后，將各組混合液進(jìn)行過(guò)濾，用燒杯來(lái)接濾液，并在燒杯上貼上對(duì)應(yīng)的標(biāo)簽： 0%、0.5%、1%、2%、3%、4%，依次加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的磷酸溶液，搖勻，再加入2mL的顯色劑，搖勻，然后于540nm波長(zhǎng)處，測(cè)得各組的吸光度。并對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系計(jì)算出各組的吸附率。

2.2.2 固液比1:1000，吸附時(shí)間為12h

將實(shí)驗(yàn)操作步驟2.2.1中的吸附時(shí)間改為為12h。其余實(shí)驗(yàn)操作步驟與2.2.1相同。

2.2.3 固液比1:100，吸附時(shí)間為12h

將實(shí)驗(yàn)操作步驟2.2.2中稱(chēng)取的OTMAB改性凹土質(zhì)量改為0.5g，其余實(shí)驗(yàn)步驟2.2.2相同。

2.2.4 測(cè)定原土的吸附率，固液比為1:100，吸附時(shí)間為12h

取10g左右的原土，磨細(xì)后倒入水中浸泡10min，然后抽濾干燥，再次研磨，過(guò)6號(hào)篩。稱(chēng)取兩組過(guò)篩的原土各0.5g，放入錐形瓶中，貼上標(biāo)簽：參比、吸附。其他實(shí)驗(yàn)操作步驟與2.2.1相同。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

按照2.1所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定方法，測(cè)得各組別的的吸光度結(jié)果見(jiàn)表1，擬合曲線(xiàn)如圖1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)液濃度及吸光度

圖1 Cr6+濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

由圖1可知，該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合優(yōu)度R2=0.999 42，說(shuō)明Cr6+溶液在所測(cè)定的濃度0.00—1.00μg/mL范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性關(guān)系式y(tǒng)=0.779 24x+0.010 09的可信度較高。因此，以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果均以該線(xiàn)性關(guān)系式計(jì)算吸附率。

3.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 吸附時(shí)間的影響

將改性凹土在固液比1:1000時(shí)，吸附時(shí)間分別為2h和12h情況下的吸附率結(jié)果如表2所示，并繪制圖2。

表2 固液比1:1000的改性凹土在不同吸附時(shí)間下的吸附率

圖2 固液比1:1000的改性凹土在不同吸附時(shí)間下的吸附率

3.2.2 固液比的影響

將改性凹土在吸附時(shí)間為12h時(shí)，固液比分別為1:1000和1:100條件下的吸附率結(jié)果如表3所示，并繪制下頁(yè)圖3。

表3 吸附時(shí)間為12h的改性凹土在不同固液比下的吸附率

圖3 吸附時(shí)間為12h的改性凹土在不同固液比下的吸附率

3.2.3 原土的吸附率

測(cè)得固液比為1:100，吸附時(shí)間為12h時(shí)，原土的吸附率為2.2%。

4 結(jié)果討論

由上頁(yè)圖2可以看出，當(dāng)其他條件相同，吸附時(shí)間12h的吸附率比吸附2h的吸附率大，這說(shuō)明吸附時(shí)間對(duì)Cr6+的去除有影響。

由圖3可以看出，當(dāng)其他條件相同，固液比1:100的吸附率比固液比1:1000的吸附率明顯大很多，這說(shuō)明固液比對(duì)吸附效果影響很大。

對(duì)比固液比為1:100，吸附時(shí)間為12h時(shí)凹土原土的吸附率(2.2%)和改性凹土中OTMAB含量為0%(即只經(jīng)過(guò)預(yù)處理的凹土)的吸附率(15.1%)，可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的凹土對(duì)Cr6+的吸附性能明顯提高。

由圖2和圖3可以看出改性凹土對(duì)Cr6+的吸附性能，隨著改性劑OTMAB用量的增大，先變強(qiáng)后減弱，且當(dāng)質(zhì)量比為1%時(shí)，出現(xiàn)峰值，即此條件下改性凹土吸附效果最佳。

5 結(jié)果表征

5.1 XRD分析

為弄清凹土改性前后，其結(jié)構(gòu)的變化與否，對(duì)部分改性凹土及凹土原土做XRD分析，如圖4所示。

圖4 部分改性凹土及其原土的XRD譜圖

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2θ為31°左右的強(qiáng)峰只在原土中出現(xiàn)，說(shuō)明該峰可能是雜質(zhì)峰，在預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，該物質(zhì)被除去。2θ為27°左右的峰，改性凹土的峰強(qiáng)度均大于原土，說(shuō)明改性后凹土的晶體晶型較好。

5.2 掃描電鏡

對(duì)吸附效果最好的預(yù)處理凹土及原土做掃描電鏡，其結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 凹土原土放大1萬(wàn)倍

圖6 預(yù)處理凹土放大1萬(wàn)倍

由電鏡照片可知，凹土原土的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于棒狀結(jié)構(gòu)的晶體，且聚集成塊。而經(jīng)過(guò)鹽酸酸洗和高溫?zé)峄罨蟮陌纪粒浣Y(jié)構(gòu)更加疏松，棒狀晶體變多。分析其原因，可能是預(yù)處理的過(guò)程中，除去了部分雜質(zhì)，使凹土孔道變多，棒狀晶體增加，比表面積增大，達(dá)到改性效果。

6 結(jié)語(yǔ)

第一，本實(shí)驗(yàn)表明吸附時(shí)間增加可提高吸附率，這與吸附傳質(zhì)機(jī)理有關(guān)，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率的增速會(huì)越來(lái)越小，直到某一時(shí)間不在增加，后續(xù)可以進(jìn)行這方面的驗(yàn)證；

第二，本實(shí)驗(yàn)表明固液比增加可提高吸附率，這與吸附傳質(zhì)機(jī)理有關(guān)，在一定的固液比范圍內(nèi)隨著固液比增加，吸附速率會(huì)越來(lái)越大，后續(xù)可以進(jìn)行這方面的研究；

第三，本實(shí)驗(yàn)表明凹土原土只要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，就能增加其吸附率，因此，以后在凹土應(yīng)用中，盡可能處理后再用；

第四，本實(shí)驗(yàn)表明改性的凹土對(duì)Cr6+的吸附性能，隨著改性劑OTMAB的用量增大，先變強(qiáng)后減弱，這說(shuō)明不同的改性條件對(duì)凹土的吸附性能是有影響，在改性凹土使用時(shí)，注意要在最優(yōu)情況下進(jìn)行。