孫常庚，唐韶坤，2

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

1 引言

推進(jìn)劑是能夠通過燃燒釋放能量并產(chǎn)生大量氣體的含能材料，主要用于為火箭或?qū)椞峁﹦恿?。雙組元推進(jìn)劑由液體氧化劑和液體燃料所組成［1］，它們在燃燒前分開貯備，燃燒時將兩種液體分別注入火箭發(fā)動機的燃燒室中，接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放足夠的熱量，使燃料自發(fā)點燃，不需要額外的點火源［2-3］。自燃型燃料用作推進(jìn)劑最初的發(fā)展高潮是二戰(zhàn)時期，傳統(tǒng)的推進(jìn)劑燃料主要以肼及其衍生物為主，這類物質(zhì)具有劇毒、易燃易爆、污染環(huán)境等缺點，在生產(chǎn)、運輸、加注、發(fā)射等過程中容易泄漏，引起人員中毒以及爆炸著火等事故［4］。近年來，隨著人們對環(huán)境與健康問題的日益重視，尋求性能優(yōu)異且具有環(huán)境友好和良好安全性的推進(jìn)劑燃料成為當(dāng)前各國的研究熱點。

含能材料與離子液體的交叉孕育了一種新型含能材料的概念，即含能離子液體（Energetic ionic liquids，EILs）［5］。它們具有離子液體的大多數(shù)特性，而且擁有特定的含能基團，具有較高的能量密度，同時具有較高的穩(wěn)定性。2008 年，Schneider 等［6］合成了幾種陽離子為咪唑、陰離子為二氰胺（［DCA］）的含能離子液體，發(fā)現(xiàn)它們與白色發(fā)煙硝酸（White fume nitric acid，WFNA）接觸后可以自發(fā)點火，這一發(fā)現(xiàn)開辟了含能離子液體作為自燃型推進(jìn)劑燃料的新應(yīng)用。在隨后不斷的研究中，這種與氧化劑接觸能自燃的含能離子液體逐漸被歸為新的一類，稱為自燃型離子液體（Hypergolic ionic liquids，HILs）。 HILs 毒 性 較 低 且 不 易 揮發(fā)，具有較寬的液相范圍，操作和運輸?shù)某杀疽草^低，并且它們的性質(zhì)和性能可以通過改變陰陽離子的組成和基團結(jié)構(gòu)來進(jìn)行調(diào)控，具有極大的潛力取代肼及其衍生物，成為新一代雙組元推進(jìn)劑燃料［7］。

燃料的自燃性是指其與氧化劑接觸后能夠自發(fā)點火的特性，自燃性的強弱可以用點火延遲時間的長短來衡量，點火延遲時間即燃料與氧化劑自接觸直至出現(xiàn)火焰的時間間隔。2008 年至今，超過200 種含有新型陰或陽離子的HILs 被合成和測試［8］，其在點火延遲、熱穩(wěn)定性、比沖等各方面的性質(zhì)已經(jīng)能夠達(dá)到應(yīng)用水平，例如 Zhang 等［9］合成的雙硼烷基次磷酸（［PB］）類離子液體與WFNA 的點火延遲時間短至1 ms，優(yōu)于偏二甲肼在實際應(yīng)用中的表現(xiàn)。然而，大多數(shù)研究都側(cè)重于HILs 的合成，關(guān)于其點火燃燒機制的研究甚少，導(dǎo)致了對HILs 自燃性和燃燒過程的理解不夠清晰，嚴(yán)重阻滯了HILs 投入實際應(yīng)用的進(jìn)程。近幾年，關(guān)于HILs 點火燃燒機制方面的研究逐漸涌現(xiàn)。為此，本研究綜述了迄今為止HILs 點火燃燒機制方面的重要研究進(jìn)展，分三個方面進(jìn)行闡述：自燃反應(yīng)路線與機理、點火和燃燒過程以及自燃性理論預(yù)測。總結(jié)了HILs 點火燃燒機制的研究現(xiàn)狀和主要問題，并提出其未來可能的研究方向。

2 離子液體的自燃反應(yīng)路線與機理

2.1 二氰胺類自燃型離子液體與發(fā)煙硝酸的自燃反應(yīng)

探索導(dǎo)致點火的自燃反應(yīng)是了解HILs 點火燃燒機制的第一步。自燃反應(yīng)路線的研究難點在于反應(yīng)過程發(fā)生在極短的時間內(nèi)，其中涉及到復(fù)雜的瞬態(tài)物質(zhì)和中間產(chǎn)物。［DCA］類離子液體是第一種被證明與WFNA 接觸后能夠展現(xiàn)自燃性的離子液體，所以大量的機理研究工作都是以此類離子液體為對象而展開的，研究的重點是關(guān)于中間產(chǎn)物的檢測和分析。

Chambreau 等［10］首次利用快速掃描傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了二氰胺類離子液體與WFNA反應(yīng)的產(chǎn)物，在火焰出現(xiàn)之前觀測到了CO2、N2O 和HNCO 等物質(zhì)，測試驗證這些物質(zhì)產(chǎn)生于中間體雙硝基縮二脲（DNB）和硝酰胺的復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)理論計算，他們提出下述反應(yīng)路線：第一步初始反應(yīng)是質(zhì)子的傳遞放熱，接著是硝酸根的親核攻擊吸熱，然后NO2遷移到末端氮放熱，質(zhì)子傳遞在二氰胺陰離子的另一端同時發(fā)生從而產(chǎn)生了中間體DNB，DNB 熱降解產(chǎn)物為 CO2、N2O 和 HNCO。此后，Chambreau 等［11］通過溶劑計算模型對反應(yīng)路線進(jìn)行了詳細(xì)分析，認(rèn)為NO2遷移到末端氮這一步釋放的能量是體系溫度提升的控制步驟。該結(jié)果也得到了其他研究者的驗證，Chowdhury 等［12］采用改進(jìn)的密閉快速熱解裝置，在等溫條件下對預(yù)燃凝聚相進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)點火過程由中和放熱反應(yīng)引發(fā)，接著生成氰基硝基脲和DNB，然后分解形成分子量較小的氣體。Nichols 等［13］利用電噴霧離子源產(chǎn)生二氰胺陰離子，計算發(fā)現(xiàn)末端氮質(zhì)子化的能量低于中心氮，認(rèn)為DNB 是二氰胺類離子液體與硝酸反應(yīng)路線中的關(guān)鍵中間體。Catoire 等［14］建立了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，預(yù)測氣相中反應(yīng)途徑首先是異氰酸和硝酸之間的放熱反應(yīng)，隨后是HONO2熱分解產(chǎn)生NO2和OH 自由基作為點火的主要鏈載體。氣相中并沒有檢測到DNB，其解釋為DNB 只存在液相中，并在100 ℃左右發(fā)生分解，在點火前氣相中的CO2、N2O 和 HNCO 都來自于 DNB 的分解。

另外一些研究并不完全認(rèn)同這一機理，認(rèn)為反應(yīng)中間體 DNB 并沒有形成。Litzinger 等［15］利用微探針取樣和質(zhì)譜分析對氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了研究，但是并沒有檢測出中間體DNB 的存在。他們認(rèn)為使反應(yīng)產(chǎn)物在雙縮脲測試中呈陽性的不是DNB 而是氰酸二聚形成的二氰酸。Weismiller 等［16］利用 ReaxFF 反應(yīng)力場通過分子動力學(xué)模擬研究了二氰胺陰離子自燃型燃料的反應(yīng)動力學(xué)，當(dāng)二氰胺陰離子與HNO3混合時，在NVE模擬（N：體系中的粒子數(shù)，V：體積，E：總能量）中發(fā)生了自燃反應(yīng)，但是并沒有發(fā)現(xiàn)中間體DNB 的形成。

在［DCA］陰離子與硝酸的反應(yīng)過程中，還存在著聚合或環(huán)合副反應(yīng)，產(chǎn)生以三聚氰胺為主的固體殘留物，例如 Chingin 等［17］通過電噴霧質(zhì)譜法發(fā)現(xiàn)［DCA］和HNO3之間的反應(yīng)產(chǎn)生了一種由三嗪類化合物組成的沉淀，主要包括三聚氰胺及其低聚物。粗略測量表明，約25%的二氰胺離子液體在著火過程中轉(zhuǎn)變?yōu)檫@種沉淀，因而會限制燃料的能量釋放效率。Brotton等［18-22］通過超聲提升器設(shè)備研究了多種離子液體懸浮液滴與NO2之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中NO2的氮原子能夠與二氰胺中一個末端氮原子結(jié)合并產(chǎn)生O2N—NCNCN 陰離子。該研究也指出，在二氰胺類離子液體的降解過程中，會產(chǎn)生一種棕色的泡沫狀物質(zhì)和濃密的煙霧，被證明是兩個或更多的三聚氰胺分子連接形成的，這些反應(yīng)殘留物對于自燃型燃料在火箭發(fā)動機中的使用是不利的。

2.2 其他自燃型離子液體與氧化劑的自燃反應(yīng)

除了上述討論的二氰胺類離子液體與WFNA 的自燃反應(yīng)外，關(guān)于其他類型離子液體和氧化劑的反應(yīng)路線的研究較少，這是該領(lǐng)域發(fā)展不足的地方。就氧化劑而言，與WFNA 相比，其他類型氧化劑的氧化性較弱，所展現(xiàn)出的點火延遲時間較長。其中，H2O2是一種格外受到重視的氧化劑，其毒性腐蝕性較低、產(chǎn)物清潔，與HILs 能夠組合成真正的綠色推進(jìn)劑。Schneider 等［23］報道了一種以三己基十四烷基磷鹽為陽離子的離子液體，其與雙氧水可以自燃點火且點火延遲時間低于30 ms，但文中沒有涉及反應(yīng)機理的解釋。Wang 等［24］合成了碘代銅酸類離子液體，它們?nèi)埸c較高，常溫下呈固態(tài)，自身難以作為液體燃料。研究中將其作為一種促進(jìn)劑加入到傳統(tǒng)的HILs 中，通過碘快速分解H2O2的能力，縮短了HILs 與H2O2的點火延遲時間。這種通過向離子液體中引入第三物質(zhì)來改變反應(yīng)路線的方法在［DCA］與WFNA 的自燃反應(yīng)中也有研究，例如 Vogelhuber 等［25］和 Thomas 等［26］的研究將二氰胺鈉作為添加物加入到二氰胺類離子液體中，使反應(yīng)的能壘顯著降低，縮短了點火延遲時間。Jiao等［27］提出了一種新的離子液體-離子液體組合推進(jìn)劑思路，他們合成了一種具有強氧化性能的離子液體可以作為雙推進(jìn)系統(tǒng)的氧化劑，并以咪唑硼簇離子液體作為燃料進(jìn)行了點火測試，展現(xiàn)出了可以自燃的特性，雖然最短點火延遲時間長達(dá)98 ms，但是這是第一次使用了離子液體作氧化劑的實例，其未來的發(fā)展?jié)摿薮螅z憾的是文中并未提及反應(yīng)路線和機理方面的解釋。

綜上所述，就二氰胺陰離子與硝酸的反應(yīng)而言，質(zhì)子傳遞是第一步初始反應(yīng)，NO2遷移是控制放熱的關(guān)鍵步驟，中間體是DNB 還是二氰酸存在著爭議，反應(yīng)過程中產(chǎn)生 CO2、N2O 和HNCO 等物質(zhì)，且伴隨著產(chǎn)生三聚氰胺的副反應(yīng)。中間體檢測困難，只通過雙縮脲測試無法確定具體結(jié)構(gòu)，需要更加精確的表征手段。從應(yīng)用角度講，副反應(yīng)的產(chǎn)生是較為嚴(yán)重的問題，嚴(yán)重限制燃燒效率和發(fā)動機效率。關(guān)于其他類型陰離子與氧化劑的反應(yīng)機理還需要進(jìn)一步的研究探索。此外，H2O2作為綠色氧化劑應(yīng)受到更多的關(guān)注，由于H2O2的氧化性比WFNA 弱很多，如何提高離子液體與H2O2的反應(yīng)性將是研究的重點。

3 自燃型離子液體的點火和燃燒過程

3.1 點火過程的不同階段

目前對自燃型離子液體點火過程的主要研究手段是進(jìn)行滴落測試，然后采用高速攝像機測定點火延遲時間。不同的離子液體點火過程不盡相同。點火是燃燒過程的開端，大部分文獻(xiàn)只對點火過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析，但對于后續(xù)的燃燒過程的研究則相對較少。

Chowdhury 等［12］采用常規(guī)滴落實驗裝置觀測離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（［EMIM］［DCA］）與WFNA 的點火過程，高速視頻顯示在點火核形成之前，由于劇烈的凝聚相反應(yīng)，凝聚相的小液滴被排出到點火區(qū)域，反應(yīng)的劇烈性使液相的溫度超過了沸點，形成眾多的小氣泡。在反應(yīng)區(qū)上方的氣相中，經(jīng)過一定時間的氣體和液滴的積累，在液滴撞擊后25 ms 形成點火核。該研究的溫度檢測表明在混合時并沒有明顯的溫度變化。Hooper［28］等利用分子動力學(xué)模擬研究也發(fā)現(xiàn)在混合區(qū)不會因混合熱而引起明顯的溫度升高，因為離子液體和氧化劑的非混合區(qū)域可以迅速吸收混合區(qū)域產(chǎn)生的熱量。

Li等［29］探索了兩種自燃型離子液體［EMIM］［DCA］和 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（［BMIM］［DCA］）與三種氧化劑WFNA、紅色發(fā)煙硝酸（Red fuming nitric acid，RFNA）、N2O4的點火燃燒現(xiàn)象，結(jié)果表明離子液體的點火過程與單甲基肼非常相似。首先發(fā)生液相反應(yīng)，形成蒸氣空腔，隨后，氣液相反應(yīng)也會在氣相腔中發(fā)生。當(dāng)氣體的量在空腔內(nèi)顯著增加時，就會引起微爆炸，微爆炸后產(chǎn)生的微米級液滴與氣相發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生足夠快的熱釋放速率并自燃著火。Weng 等［30］測試了 8 種基于［BH3（CN）BH2（CN）］陰離子的離子液體與發(fā)煙硝酸的點火。其研究認(rèn)為點火過程存在完全不同的三個階段：在接觸后的第一階段，觀察到從混合層中快速而有力地噴射出釘形液體，其延遲時間與側(cè)鏈的烷基基團相關(guān)；在第二階段，噴射到氧化劑池中的釘形液體顯著增加了液面下的反應(yīng)表面積。局部溫度逐漸升高，氣相中間產(chǎn)物和氧化劑/燃料蒸氣在液面下由于連續(xù)的液相反應(yīng)而積聚。當(dāng)局部壓力克服表面張力時，觀察到二次液滴的噴射，同時釋放蒸汽和煙霧；在第三階段，當(dāng)局部溫度和蒸汽濃度充分增加時，進(jìn)一步的氣相反應(yīng)導(dǎo)致著火，從最初的混合層不斷發(fā)出精細(xì)而穩(wěn)定的明亮綠色火焰。

通過這些研究，一個典型的點火過程可以總結(jié)為通四個階段：接觸和擴散，反應(yīng)和放熱，溫度提升，點火火焰。首先，整個點火過程是自燃料與氧化劑的接觸開始。接下來，離子液體燃料在氧化劑中邊擴散邊反應(yīng)，擴散過程就會受到黏度的影響，高黏度的離子液體擴散性差，可能只有液滴表面部分與氧化劑接觸反應(yīng)。隨著陽離子或陰離子不斷的與氧化劑發(fā)生反應(yīng)并放熱，反應(yīng)放熱越多，系統(tǒng)溫度提升則越快，直至液體開始沸騰，大量的氣體產(chǎn)物從液相中釋放出來，激烈時產(chǎn)生類似爆炸的現(xiàn)象。當(dāng)溫度達(dá)到著火點時，燃燒的火焰將會出現(xiàn)。

3.2 燃燒過程及特征現(xiàn)象

關(guān)于燃燒現(xiàn)象的分析主要包括火焰的特征如火焰顏色、形狀和強度，以及火焰溫度和燃燒的持續(xù)時間等?；鹧娴念伾饕腿紵镔|(zhì)所含元素有關(guān)，例如含硼的HILs 通常展現(xiàn)出淡綠色火焰。而燃燒的強度和持續(xù)時間，通常與燃料的含能量和比沖相關(guān)。大多研究只關(guān)注了點火過程，對燃燒的分析寥寥無幾。Wang 等［31］將富氧硝基引入陽離子中，增強陽離子的氧化還原活性，從而改善了燃燒性能。在相同的試驗條件下，硝基化的HILs 展現(xiàn)出更加激烈明亮的白色火焰，持續(xù)時間也更長，這表明它們能夠更有效地劇烈燃燒?；鹧娲笮『腿紵龝r間的明顯改善歸因于陽離子的高氧平衡特性。

從實際應(yīng)用的角度來說，燃燒火焰的特征及燃燒持續(xù)時間是非常重要的評價因素，未來的研究應(yīng)該對離子液體的燃燒過程給以更多的關(guān)注。

3.3 影響點火和燃燒過程的因素

從本質(zhì)上說，HILs 的結(jié)構(gòu)和組成是影響它們點火燃燒過程的根本因素。Khomik 等［32］研究了不同陽離子N-烷基取代基R 對著火特性的影響，其結(jié)構(gòu)如Scheme 1 所示。高速視頻記錄的分析表明，根據(jù)火焰區(qū)域的初始位置，所研究的離子液體可分為兩類：當(dāng)R由1 到3 個碳原子時，觀察到的點火是氣泡內(nèi)和液體表面上方的輝光；當(dāng)R 中的碳原子數(shù)為4-6 時，氣泡內(nèi)沒有觀察到輝光。特別地，在庚基取代基的情況下，大約1 min 之內(nèi)未觀察到火焰。

Scheme 1 Structural formula of ILs and n-alkyl substituents R

黏度對點火過程有明顯的影響，黏度高的HILs 其擴散速率較慢，在滴入氧化劑后，甚至到點火時，離子液體與氧化劑間仍然存在明顯的界面，導(dǎo)致了只有界面處發(fā)生反應(yīng)，最終表現(xiàn)出較長的點火延遲時間。本課題組向多種不同的高黏度HILs 中加入少量乙醇，大幅度降低了其黏度。分子動力學(xué)模擬表明乙醇的加入破壞了離子之間的作用體系，增強了離子的擴散性，從而加速了點火過程。如圖1 所示，在乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)小于0.3 時，1-腈丙基-3-甲基咪唑二氰胺（［CPMIM］［DCA］）展現(xiàn)了更短的點火延遲時間。然而，乙醇的添加比例較大會導(dǎo)致點火失敗，主要是由于離子液體的量較少而乙醇的熱值低導(dǎo)致反應(yīng)的總體放熱量不足［33］。

點火測試的方法與環(huán)境的不同也會造成點火燃燒過程的差異，例如氧化劑和燃料的用量、燃料或氧化劑的滴落高度、環(huán)境的溫度和壓力等［34］。在同一系列的研究中，往往會對這些因素進(jìn)行控制，減少對點火測試結(jié)果的影響，至于這些因素到底如何影響點火燃燒過程，并沒有深入的研究。

圖1 添加不同量乙醇的離子液體［CPMIM］［DCA］的點火測試，乙醇摩爾分?jǐn)?shù)（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］Fig.1 Ignition test of HIL［CPMIM］［DCA］with different amount of ethanol，mole fraction（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］

綜上所述，雖然很多文章都涉及到點火測試，但是對點火和燃燒過程的具體現(xiàn)象關(guān)注較少。目前的研究主要是基于滴落點火測試和高速攝像技術(shù)，根據(jù)大部分研究觀察到的現(xiàn)象，可以將點火過程分為接觸和擴散、反應(yīng)和放熱、溫度提升、點火火焰四個階段。然而，并不是所有的點火測試都會清晰地觀測到中間兩個階段的現(xiàn)象，特別是對于那些反應(yīng)性特別強以至于點火延遲時間特別短的離子液體，在接觸氧化劑后，溫度急速飛升，液相爆沸并隨即就出現(xiàn)火焰。而對于反應(yīng)性較弱的離子液體，中間兩階段的過程就會變得漫長一些，可以清晰觀測到大量氣體產(chǎn)物從液相中揮發(fā)出來，在較長時間后出現(xiàn)火焰甚至有時候點火失敗。對于燃燒過程的分析，目前還很缺乏理論支持和先進(jìn)的測試分析技術(shù)，離子液體的燃燒不同于普通的燃料，需要更多的深入研究。

4 自燃性的預(yù)測

如果能夠在實驗合成之前對離子液體的自燃性進(jìn)行簡單的理論預(yù)測或評估，將會減少大量的錯誤嘗試并指導(dǎo)設(shè)計與合成具有更強自燃性的離子液體。目前主要存在兩種思路，一種是收集數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測；另一種是基于點火反應(yīng)機理，從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量出發(fā)，提出相對應(yīng)的具體判據(jù)和評價。

4.1 點火延遲時間的數(shù)學(xué)預(yù)測

預(yù)測性質(zhì)普遍流行的做法是建立可信度較高的數(shù)學(xué)模型，首先收集和統(tǒng)計大量的已有數(shù)據(jù)，然后設(shè)計和建立數(shù)學(xué)模型將已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并采用所獲得的數(shù)學(xué)模型預(yù)測未知的數(shù)據(jù)。Newsome 等［35］利用線性定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系（QSPR）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）方法分析了41 種離子液體，報道了點火延遲時間與一組量子化學(xué)計算描述符之間的關(guān)系，取得了良好的關(guān)聯(lián)準(zhǔn)確性。Alamdari 等［36］建立了一種預(yù)測 31 種自燃型咪唑離子液體衍生物點火延遲時間的QSPR 模型?？倲?shù)1447 個分子描述符被選擇和計算，顯示出良好的預(yù)測能力。但是這種方法的局限性在于當(dāng)前點火測試方法并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，點火延遲時間的數(shù)據(jù)不確定性較高，從而降低了這種數(shù)學(xué)模型方法的預(yù)測能力。

4.2 基于結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系的理論預(yù)測

Sengupta 等［37］用前線軌道理論計算了大多數(shù)陰離子與硝酸的能級差，第一次從離子液體的結(jié)構(gòu)出發(fā)去解釋和預(yù)測離子液體的自燃性，他們發(fā)現(xiàn)具有自燃性的離子液體與氧化劑的軌道能級差往往較低。其研究建議避免在結(jié)構(gòu)中設(shè)計C—C 鍵，建議改變結(jié)構(gòu)以期獲得較小的能級差和較大的生成熱。陽離子的重要性也是不容忽視的，Carlin 等［38］計算了陽離子的脫質(zhì)子能和凈質(zhì)子傳遞能（NPT）。他們認(rèn)為離子液體要發(fā)生劇烈的反應(yīng)，其NPT 能量和離子性必須在一定的范圍內(nèi)，從而能以足夠快的速度釋放足夠多的能量，促進(jìn)自燃的發(fā)生。本課題組研究了多種咪唑二氰胺類離子液體的構(gòu)效關(guān)系［39］，并計算了陽離子的NPT 能量，發(fā)現(xiàn)點火延遲時間與離子液體的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出較強的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)咪唑陽離子側(cè)鏈取代基為飽和直鏈時，其鏈越長則黏度越大，點火延遲時間也越長。當(dāng)陽離子取代基為不飽和鏈時，其生成熱提高，熱穩(wěn)定性變差，在黏度相差不大的情況下，具有不飽和鏈的離子液體點火延遲時間更短。整體上看，NPT 能量較大且黏度較低的離子液體往往具有較短的點火延遲時間。

本課題組［40］計算了目前已知的多種自燃陰離子以及一些普通陰離子的軌道能級差ΔE，如圖2 所示。可以看出，大多數(shù)的自燃陰離子的軌道能級差都小于［NO3］，［NO3］從理論上不會與 HNO3反應(yīng)，所以可以將［NO3］的軌道能級差作為一種篩選的標(biāo)準(zhǔn)。陰離子［PB］包括 6 個 B—H 基團和 2 個 P—H 基團，這樣的基團具有與氧化劑反應(yīng)的能力，稱作自燃反應(yīng)性基團，其數(shù)量與點火延遲時間有較強的關(guān)聯(lián)性。結(jié)合對初始點火反應(yīng)能量的計算，設(shè)計HILs 的基本思路被提出：首先對結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論優(yōu)化以得到穩(wěn)定的構(gòu)型，進(jìn)而計算其軌道能級差、反應(yīng)自由能變和焓變，要求其軌道能級差小于［NO3］，反應(yīng)自由能變和焓變應(yīng)為負(fù)值；最后，選擇合適的另一種離子以使離子液體具備優(yōu)異物理性質(zhì)［40］。

圖2 幾種自燃和非自燃陰離子與硝酸之間的軌道能級差［40］Fig.2 The energy gaps of hypergolic and non-hypergolic anions［40］

綜上所述，由于反應(yīng)動力學(xué)模型的建立比較復(fù)雜，不能直接對反應(yīng)過程進(jìn)行定量的計算和分析，所以對自燃性的理論預(yù)測還不夠完善和準(zhǔn)確。不同的點火測試方法對同一種HIL 可能有不同的結(jié)果，這使基于數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)模型法的準(zhǔn)確性受到了很大的限制。軌道能級差是一種較為簡便的判斷反應(yīng)性的方法，值得進(jìn)一步研究與完善。

5 結(jié)論與展望

HILs 具有極低蒸汽壓和結(jié)構(gòu)性質(zhì)可設(shè)計性，是一種優(yōu)異的綠色含能材料，有望成為新一代推進(jìn)劑燃料。本研究從多個方面對HILs 的點火燃燒機制進(jìn)行了分析和總結(jié)：關(guān)于二氰胺陰離子與硝酸的反應(yīng)機理，普遍共識認(rèn)為反應(yīng)由質(zhì)子的傳遞而始，NO2的遷移大量放熱，反應(yīng)過程中存在CO2、N2O 和HNCO 等產(chǎn)物；點火過程展現(xiàn)出階段化的特點，通常要經(jīng)歷接觸和擴散、反應(yīng)和放熱、溫度提升和點火火焰四個階段；基于數(shù)學(xué)模型和結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系能夠一定程度上實現(xiàn)對離子液體自燃性的預(yù)測?？傮w上講，這些研究尚處于初級階段，存在研究不完善、理解不透徹等問題。未來應(yīng)該有針對性地解決HILs 在點火燃燒研究中存在的不足，未來的發(fā)展方向建議包括以下幾個方面：

（1）開發(fā)先進(jìn)的表征測試方法。除［DCA］和WFNA 的反應(yīng)與機理外，關(guān)于其他陰離子的研究尚未開展，而關(guān)于點火測試方法也沒有一定的規(guī)范，發(fā)展的瓶頸是表征和測試方法的不夠完善。實現(xiàn)對反應(yīng)過程中瞬態(tài)物質(zhì)的精確檢測，實現(xiàn)點火延遲時間的強重復(fù)性，是開發(fā)先進(jìn)的表征測試方法的主要目標(biāo)。

（2）加強對燃燒過程與現(xiàn)象的深入研究。關(guān)于燃燒過程與現(xiàn)象的研究很少，然而對應(yīng)用而言，獲得燃燒方面的參數(shù)是相當(dāng)重要的。未來的研究測試應(yīng)該更加接近實際應(yīng)用，比如研究其在推進(jìn)室里的表現(xiàn)。

（3）研發(fā)綠色雙組元推進(jìn)劑。尋找與HILs 組合的綠色氧化劑將是未來有前景的發(fā)展方向。目前大部分研究所使用的氧化劑依然是發(fā)煙硝酸、四氧化二氮等強腐蝕性的有毒物質(zhì)。雙組元推進(jìn)劑實現(xiàn)完全綠色化必須要發(fā)展能夠與綠色氧化劑例如雙氧水配合的自燃燃料。然而，現(xiàn)在大多數(shù)HILs 與H2O2的點火延遲時間都較長，需要從離子液體的結(jié)構(gòu)、催化劑以及反應(yīng)條件的設(shè)計與調(diào)控等諸多方面做更深入的研究。