鄭祖駿，萬中軍，李 萍，2，張昌華，2

（1.四川大學原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.四川大學空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心，四川 成都 610065）

1 引言

航空煤油是典型的吸熱性碳氫燃料，是超燃沖壓發(fā)動機的主要燃料，具有能量密度較高，成本低和高熱沉等優(yōu)點［1］。因此，被廣泛用作民用和軍用飛行器的燃料。超燃沖壓發(fā)動機在工作時，噴入的燃料在燃燒室中的駐留時間極短，處于微秒和毫秒量級，這與燃料的點火延遲時間大致在同一數(shù)量級［2］。燃料在燃燒反應(yīng)期，反應(yīng)物的化學鍵斷裂到形成大量的自由基之間有遲滯時間，該遲滯時間稱為點火延遲時間［3］。燃料的點火延遲時間直接影響到燃料的燃燒效率和發(fā)動機推力，是沖壓發(fā)動機設(shè)計的主要參數(shù)之一。同時，航空煤油的點火延遲時間是驗證煤油動力學機理合理性的重要實驗參數(shù)，也是判斷燃料燃燒化學反應(yīng)難易的主要依據(jù)之一。

在高速飛行器發(fā)動機主動冷卻技術(shù)中，煤油既是推進劑又是冷卻劑，煤油先進入冷卻管道，吸收燃燒室壁面的熱量，發(fā)生熱裂解反應(yīng)使燃燒室得以冷卻，最后是裂解反應(yīng)產(chǎn)生的煤油裂解產(chǎn)物進入燃燒室燃燒為飛行器提供動力。煤油裂解產(chǎn)物由氣相小分子產(chǎn)物（氫氣、甲烷、乙烷和乙烯等）和液態(tài)的大分子產(chǎn)物（正十二烷和甲苯等）組成［4］。在設(shè)計超壓發(fā)動機的燃燒室時，除了碳氫燃料本身的點火延遲時間外，還必須考慮碳氫燃料裂解產(chǎn)物的點火延遲時間。因此，研究煤油與煤油裂解產(chǎn)物的點火延遲時間對主動冷卻技術(shù)具有十分重要的意義。

國內(nèi)外研究者通常使用快速壓縮機、激波管、流動反應(yīng)器和定容彈等設(shè)備測量燃料的點火延遲時間。激波管結(jié)構(gòu)、操作簡單，反射激波可以提供寬范圍的工作溫度和壓力對介質(zhì)進行均勻、非等熵、絕熱壓縮，是較為理想的研究燃燒動力學的實驗裝置。斯坦福大學Hanson 教授課題組［5］通過激波管實驗測量了多種碳氫燃料在高溫下的點火延遲時間，從小分子氫氣、甲烷到大分子碳氫燃料及實用燃料Jet-A 等，建立了碳氫燃料點火延遲時間數(shù)據(jù)庫；愛爾蘭國立大學Curran 教授課題組［6］利用快速壓縮機測量了碳氫燃料和生物燃料的點火延遲時間，為建立和驗證燃料燃燒反應(yīng)動力學模型提供基礎(chǔ)；伊利諾伊大學芝加哥分校Brezinsky 教授課題組［7］利用加熱激波管開展了單組份碳氫燃料和Jet-A 等高溫氣相反應(yīng)的研究。在國內(nèi)，中國科學技術(shù)大學［8］、中科院力學所［9］、西安交通大學［10］、上海交通大學［11］、沈陽航空航天大學［12］和四川大學［13］等單位都開展了較好的碳氫燃料自點火延遲研究工作。盡管迄今為止國內(nèi)外在碳氫燃料自點火方面有大量的研究，但研究對象主要集中在單組分碳氫燃料和實際碳氫燃料如航空煤油，對碳氫燃料裂解產(chǎn)物的點火特性研究很少。航空煤油裂解產(chǎn)物氣相部分主要由氫氣、甲烷、乙烯和乙烷等C4 以下小分子氣體物質(zhì)組成，Puri 等［14］實驗研究JP-7 燃料的兩種不同成分裂解氣的點火延遲時間，發(fā)現(xiàn)C3 物種的增加會降低點火延遲時間。Colket 等［15］實驗對比了氫氣、乙烯、正庚烷、JP-10 燃料及 裂 解 產(chǎn) 物 替 代 組 份（30%CH4/60%C2H4/10%n-C7H16）在高溫下的點火延遲時間，發(fā)現(xiàn)點火延遲時間順序為：甲烷＞JP-10≈正庚烷＞裂解產(chǎn)物＞乙烯＞氫氣，并推斷燃料裂解可以提高點火性能。Pei 等［16］實驗研究了正癸烷裂解產(chǎn)物（正癸烷和氣相產(chǎn)物替代組份）在高溫下的點火延遲特性，發(fā)現(xiàn)裂解會降低燃料點火性能，延長燃料的點火延遲時間。文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，迄今為止仍然缺乏國產(chǎn)航空煤油及其裂解氣自點火延遲特性的系統(tǒng)研究。煤油的裂解氣相產(chǎn)物對燃料的點火起到重要作用，大量動力學分析表明C2 以下小分子涉及的反應(yīng)對燃料點火尤為關(guān)鍵。

為此，本研究在激波管中利用反射激波點火，采用壓力和光學測量方法，測量了常壓下航空煤油、裂解氣及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷的自點火延遲時間，點火溫度為900～1820 K，當量比為1.0。討論了點火延遲時間與溫度的變化規(guī)律，給出了燃料的點火活化能。對比研究了煤油、煤油裂解氣以及主要裂解成分氫氣、甲烷、乙烯和乙烷點火延遲特性，將實驗結(jié)果用于燃燒動力學機理的驗證。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗使用的單組份氣體（氦氣、氧氣、氮氣、氫氣、甲烷、乙烯和乙烷）購自四川潤泰特種氣體有限公司。裂解氣是RP-3 航空煤油在650 ℃下超臨界裂解氣相產(chǎn)物，裂解產(chǎn)物通過冷凝器后到達氣液分離器，氣相色譜在線表征顯示其組成為氫氣（6%）、甲烷（13%）、乙烯（18%）、乙烷（13%）、丙烯（23%）、丙烷（9%）、丁烯（15%）、戊烷（1%）和戊烯（2%）。

實驗所用的化學激波管內(nèi)徑10 cm，由2 m 長的高壓段、5 cm 長的夾膜段以及5 m 長的低壓段三個部分組成。激波管低壓段的外壁用加熱圈纏繞，采用六組電加熱控制系統(tǒng)對整個低壓段加熱，以使得管壁溫度維持在恒定溫度。采用管外預混的方式制備燃料與空氣的混合物，混氣罐體積40 L，可加熱并保持在150 ℃。圖1 所示為實驗使用的化學激波管示意圖。高壓段用氦氣作為驅(qū)動氣體，用壓力表監(jiān)測驅(qū)動氣體的壓力。通過控制高壓段驅(qū)動氣體和低壓段實驗氣體的壓力、氣體參數(shù)等可獲得預期的入射激波速度、反射激波溫度和壓力，本實驗所用激波管的工作時間約為2 ms［17-18］。

圖1 激波管實驗裝置Fig.1 Shock tube experimental setup

2.2 實驗過程

實驗前，先將燃料和空氣（VO2∶VN2=21∶79）加入混氣罐中預混至少3 h，以保證混合均勻。配氣時將混氣罐加熱到150 ℃，以保證煤油的完全氣化。實驗時，在低壓段充入一定量的燃料/空氣混合物，由電容薄膜真空計檢測加入的量，所有燃料及氣體的摩爾分數(shù)見表1。再在高壓段和夾膜段加入純凈氦氣做驅(qū)動氣體，利用高壓段和夾膜段的壓差破膜產(chǎn)生入射沖擊波。在激波管的靠近尾端處的壁面上安裝了4 個間距約為19 cm 的壓力傳感器（PCB 113B24），最后一個傳感器距端面1.5 cm。壓力傳感器的響應(yīng)時間小于1 μs，用來記錄入射沖擊波經(jīng)過時的壓力信號。壓力信號經(jīng)信號適調(diào)儀后接入四通道示波器（Tektronix DPO5054），進行讀數(shù)處理。根據(jù)激波到達不同傳感器的時刻，采用外推法得到入射激波在端面的速度vs。根據(jù)一維正激波關(guān)系，基于低壓段初始壓力p1、初始溫度T1、入射激波速度vs以及反應(yīng)混合物的熱力學參數(shù)計算反射激波溫度和壓力。綜合考慮各種類型的烴在煤油中的比例、煤油的平均相對分子量和碳氫摩爾比等，本研究采用質(zhì)量分數(shù)為73.0%的正十二烷，14.7%的1，3，5-三甲基環(huán)己烷和12.3% 的正丙基苯作為RP-3 航空煤油的替代模型，采用 Chemikin Pro 軟件［19］中的反射激波模型中計算得到反射激波溫度T和反射激波壓力p，其中航空煤油的熱力學性質(zhì)采用其三組分替代模型的熱力學參數(shù)［20］。

表1 混合氣中各組分摩爾分數(shù)Table 1 Molar fraction of various components of mixture gas

在反射激波作用下，燃料開始發(fā)生化學反應(yīng)，點火延遲時間定義為反射激波經(jīng)過最后一個壓力傳感器時的壓力信號起跳時刻到大量自由基開始出現(xiàn)的時間間隔。OH*和CH*是自點火燃燒的主要中間產(chǎn)物，實驗在靠近尾端1.5 cm 處安裝了石英光纖進行燃燒光信號采集，將光信號導入單色儀和光電倍增管組成的光學測量系統(tǒng)中，單色儀出口波長設(shè)置到431 nm 處，以得到燃燒的CH*自由基在431 nm 的光輻射信號，光信號經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號后由示波器（Tektronix DPO5054）記錄。典型的點火延遲時間定義如圖2 所示，圖2 中顯示了反應(yīng)區(qū)壓力和CH*自由基強度的劇烈變化，得到其點火延遲時間。

圖2 典型的點火延遲時間定義圖Fig.2 Typical ignition delay time determination

在本研究中，點火延遲測量的實驗誤差預計小于20%，其誤差來源于入射激波測量誤差、配比氣體的誤差、點火延遲讀數(shù)的誤差以及邊緣層效應(yīng)和非理想一維激波等引起的誤差。為了進一步驗證實驗的可靠性和重復性，將實驗測量的RP-3 點火延遲時間與文獻報道 Chen 等［21］的進行了對比，結(jié)果見圖3。圖3 展示了在點火條件為1.01×105Pa，當量比為1.0 下的本研究結(jié)果與Chen 等［21］的實驗結(jié)果吻合得較好。

圖3 RP-3 煤油點火延遲時間與文獻［21］結(jié)果對比Fig.3 Comparison of ignition delay time of RP-3 kerosene with the results of literature［21］

3 結(jié)果與討論

3.1 燃料的自點火特性

在當量比為 1.0、壓力為 1.01×105Pa、溫度 900～1820 K 條件下，測量了煤油、裂解氣以及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷的點火延遲時間，結(jié)果見圖4，橫坐標是溫度的倒數(shù)，縱坐標是點火延遲時間的對數(shù)。由圖4 可以看到，隨著溫度的增加，所有燃料的點火延遲時間明顯縮短。在相同點火條件下，不同燃料之間的點火延遲時間差異明顯，航空煤油的點火延遲時間略小于裂解氣，與乙烷的點火延時接近。單組份燃料中，氫氣的點火延遲時間明顯短于其它燃料，甲烷的點火延遲時間最長。點火規(guī)律可歸結(jié)為：甲烷＞裂解氣＞乙烷≈RP-3 煤油＞乙烯＞氫氣。

Pei 等［16］測量了正癸烷及其裂解氣的點火延遲時間，發(fā)現(xiàn)在常壓下正癸烷裂解氣的點火延遲時間長于正癸烷，本研究結(jié)論與之一致。Colket 等［15］對不同燃料的點火延遲時間進行了測量，發(fā)現(xiàn)甲烷＞JP-10≈正庚烷＞裂解產(chǎn)物（30%CH4/60%C2H4/10%n-C7H16）＞乙烯＞氫氣，這與我們的實驗規(guī)律相大致相同，不同點在于Colket 報道的裂解產(chǎn)物點火延遲時間比JP-10 短，而我們的裂解氣點火延遲時間比煤油長。主要原因是Colket 報道的裂解產(chǎn)物中乙烯成分高達60%，由于乙烯點火快，導致裂解產(chǎn)物的點火延遲時間短，而本研究的煤油裂解后的氣體產(chǎn)物主要為低碳數(shù)的烷烴和烯烴，裂解氣中乙烯含量僅18%，燃料裂解產(chǎn)生了大量的烷烴，降低了點火性能。

圖4 燃料在壓力為1.01×105 Pa 下，當量比為1.0 的點火延遲時間Fig.4 Ignition delay times of fuels at pressure of 1.01×105 Pa and equivalence ratio of 1.0

圖4 所示的燃料點火延遲時間對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈較好的線性關(guān)系。因此，可以用Arrhenius 公式τ=A·exp（Ea/RT）擬合得到燃料的點火延遲時間與溫度的定量關(guān)系，其中A 為指前因子；Ea為活化能，kJ·mol-1；τ為點火延遲時間，μs；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為點火溫度，K。通過對煤油以及其裂解氣的點火延時實驗結(jié)果進行Arrhenius 型公式擬合，得到的結(jié)果見表2。單組份氣體的活化能差別較大，氫氣活化能只有127.8 kJ·mol-1，而最高的乙烯高達206.9 kJ·mol-1。裂解氣和航空煤油的活化能很接近，都在 180 kJ·mol-1左右。Pei等［16］得到的正癸烷裂解產(chǎn)物的活化能為180.8 kJ·mol-1，本研究結(jié)果與Pei等［16］得到的結(jié)果吻合得很好，而 Puri 等［14］實驗得到的JP-7裂解氣的活化能相對偏低，為163.9 kJ·mol-1。

表2 點火延遲時間的Arrhenius 擬合參數(shù)Table 2 Arrhenius-type fitting parameters of ignition delay time

3.2 機理模擬及分析

燃料的自點火延遲時間能驗證機理的可靠性。盡管RP-3 是國內(nèi)廣泛使用的一種航空煤油，其化學反應(yīng)動力學機理的研究卻很少。徐佳琪等［20］在對煤油的成分分析的基礎(chǔ)上建立了航空煤油高溫燃燒的三組分替代模型，使用自主研發(fā)的高碳烴燃燒反應(yīng)的機理生成程序ReaxGen，建立了燃料的高溫燃燒機理。Liu等［22］用同樣的三組分替代模型構(gòu)建了航空燃料的詳細機理。本研究采用徐佳琪和Liu 等的兩個獨立機理來模擬燃料的點火過程。點火延遲模擬在Chemkin Pro 中的封閉均向模型［19］中進行。為了保證計算結(jié)果與實驗結(jié)果良好對比，計算中定義CH 自由基摩爾分數(shù)曲線最大值處為點火標志，對應(yīng)的時間為機理模擬的點火延遲時間。圖5 給出了常壓下，RP-3 煤油、裂解氣、氫氣、甲烷、乙烯、乙烷在空氣中的點火延遲實驗與機理模擬的結(jié)果，數(shù)據(jù)點為實驗結(jié)果，實線為機理模擬結(jié)果。結(jié)果表明：定性上，兩個機理能很好預測溫度對點火延遲時間的影響規(guī)律；定量上，徐佳琪等的機理能夠很好的預測RP-3 煤油、裂解氣、氫氣、甲烷在高溫下點火延遲特性，但對于乙烯/空氣點火延遲，機理預測結(jié)果高于實驗結(jié)果，對于乙烷/空氣的點火，機理預測值反而偏低；Liu 等的機理預測結(jié)果相對較差，模擬的RP-3 煤油和裂解氣點火延遲時間明顯偏長。

圖5 燃料點火延遲實驗結(jié)果與機理［20，22］模擬結(jié)果對比Fig.5 Comparison of experimental ignition delay results with mechanism predictions［20，22］ of fuels

為了進一步分析機理中各基元反應(yīng)對燃料點火的影響，采用徐佳琪等［20］的機理對燃料的點火延遲時間進行了敏感度分析。采用Kumar 等［22］提出的方法，將某反應(yīng)的動力學參數(shù)增大為原來2 倍所得到的點火延遲時間與原來的點火延遲時間相對差值定義為敏感度系數(shù)

敏感度系數(shù)為正，則說明增大速率常數(shù)，相應(yīng)的點火時間變長，說明該基元反應(yīng)抑制點火；敏感度系數(shù)為負，則說明增大速率常數(shù)會導致點火時間變短，該基元反應(yīng)促進點火。圖6 給出了常壓下，溫度為1200 K、當量比為1.0 時所有燃料的敏感度分析結(jié)果。由圖6可以看出，對于氫氣、RP-3 航空煤油、煤油裂解氣、乙烯和乙烷的點火，鏈反應(yīng)H+O2=O+OH 對點火促進效果明顯。OH 自由基是碳氫燃料在高溫下燃燒的主要物種，OH 自由基的存在會加速后續(xù)反應(yīng)。氫氣的H—H 鍵斷裂與O2反應(yīng)促使生成大量的OH 自由基。對于甲烷的點火，反應(yīng)CH3+O2=OH+HCHO、CH3+O2=O+CH3O 促進點火，反應(yīng) 2CH3（+M）=C2H6（+M）抑制點火?？梢酝ㄟ^控制上述關(guān)鍵反應(yīng)，達到控制燃料點火的作用。

圖6 燃料點火延遲時間的敏感度分析結(jié)果Fig.6 Sensitivity analysis results on the ignition delay time of fuels

4 結(jié)論

在化學激波管中利用反射激波點火，測量了航空煤油、裂解氣及主要裂解單組份氫氣、甲烷、乙烯和乙烷在點火溫度為900～1820 K，壓力為1.01×105Pa，當量比為1.0 條件下的自點火延遲時間，獲得了如下結(jié)論：

（1）在高溫下燃料點火延遲時間的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈較好的線性關(guān)系，擬合得到了燃料點火延遲時間隨溫度變化的定量規(guī)律。

（2）對比發(fā)現(xiàn)甲烷點火延遲時間最長，氫氣最短；由于航空煤油裂解氣中包含大量的烷烴，降低了燃料的點火性能，導致裂解氣的點火延遲比航空煤油略長。

（3）實驗結(jié)果驗證了相應(yīng)的動力學機理，敏感度分析表明鏈反應(yīng)H+O2=O+OH 是促進航空煤油、煤油裂解氣及主要裂解成分氫氣、乙烯和乙烷點火的主要原因。