宋順喜， 時宇杰， 張美云， 許晶晶

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021； 2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室， 山東 濟(jì)南 250353)

0 引言

纖維基多孔材料是以纖維(包括天然纖維和合成纖維)為基體制備的具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有相對密度低、比表面積大、孔隙率高和吸附性能好等特點，廣泛應(yīng)用于吸聲、保溫、過濾、催化等領(lǐng)域[1-5].

纖維基多孔材料由于其高孔隙率和良好的吸附性能，引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.Jahangiri P等[6]采用恒壓空氣干燥法，在24 ℃、56%濕度和9.8 kPa真空條件下，對布氏漏斗中的水基泡沫纖維懸浮液干燥脫水24至48小時后制備出纖維素基多孔材料，該方法易操作且環(huán)境友好，但該多孔材料內(nèi)部孔的尺寸分布不均致使其隔熱效果差.馬珊珊等[7]采用冷凍干燥法制備出天然纖維素基多孔材料，考察了纖維懸浮液濃度和冷凍溫度對多孔材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，并探討了冷凍過程中冰晶對纖維的作用方式和多孔材料微觀結(jié)構(gòu)的形成機制.S R Burke等[8]研究了泡沫成形技術(shù)制備輕質(zhì)纖維素基多孔濾材，與傳統(tǒng)方法依靠大量水降低成形濃度來分散纖維不同，泡沫成形采用少量水所產(chǎn)生的水基泡沫來分散纖維，通過排水、干燥后，獲得具有三維結(jié)構(gòu)的多孔材料.該方法節(jié)水顯著，但泡沫破裂緩慢、濾水難，致使制備周期長達(dá)40 h.

然而，天然纖維素基多孔材料不耐高溫、使用壽命短的缺陷限制了其在部分特殊領(lǐng)域的使用[9-11]，眾多研究學(xué)者將目光聚集在高性能合成纖維基多孔材料[12,13].高性能纖維(如聚酰亞胺纖維、芳綸纖維)基多孔材料由于具有顯著的高性能(高強度、耐高溫)和高功能[14-17](抗靜電、絕緣性)，解決了天然纖維素基多孔材料不耐高低溫、使用壽命短等缺陷.然而，高性能合成纖維表面疏水，導(dǎo)致其在水中分散性差、易絮聚[18]，因此，傳統(tǒng)低濃水相分散成形顯然不適用于高性能纖維基多孔材料的制備.

泡沫成形技術(shù)最早由Radvan 和 Gatward[19]提出，以表面活性劑產(chǎn)生的水基泡沫作為懸浮纖維的載體，纖維被泡沫包圍并形成柏拉圖孔道[20]，并使得纖維在水基泡沫中得到均勻分散，與傳統(tǒng)水相低濃分散纖維相比，泡沫成形技術(shù)具有十分顯著的節(jié)水特點[21].

本文以高性能纖維聚酰亞胺短切纖維和對位芳綸沉析纖維為原料，采用泡沫成形技術(shù)成功制備出纖維基多孔材料，解決了高性能纖維表面疏水致水中易絮聚、難分散和低濃水相成形耗水量大等問題，研究了纖維配比對泡沫特性及多孔復(fù)合材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

1.1.1 實驗原料

聚酰亞胺短切纖維(長度6 mm)，對位芳綸沉析纖維(Para aramid fibrid，PAF)，由國內(nèi)某化纖企業(yè)提供.使用聚酰亞胺纖維時采用濃度為1.2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸鈉(60 ℃)溶液洗滌30 min，干燥后待用[22]；十二烷基苯磺酸鈉(Sodium dodecylbenzenesulphonate，LAS)，購自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，購自天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司.

1.1.2 實驗儀器

標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解機(Lorentzen-992304)，瑞典L&W公司；循環(huán)水式多用真空(SHB-Ⅲ)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；攪拌機(EURO-ST 20)，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥(DHG-9053A)，上海一恒科技有限公司；掃描電鏡(VEGA3SBH)，捷克TESCAN公司；伺服多功能材料試驗機(AI-7000-NGD)，高特威爾(東莞)有限公司；熱常數(shù)分析儀(Hot Disk TPS2200)，凱戈納斯儀器商貿(mào)(上海)公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔材料的制備方法

為考察纖維配比對多孔材料性能的影響，制備了4種不同配比的多孔材料，具體如表1所示.

表1 不同多孔材料的纖維配比

稱取不同配比的纖維，在疏解機中疏解后，對已疏解的芳綸纖維懸浮液進(jìn)行抽濾、濃縮，將濃縮后的芳綸沉析纖維分別置于已加入聚酰亞胺纖維的發(fā)泡容器中，加入去離子水至總質(zhì)量為200 g，以4 000 r/min的速率攪拌混合纖維漿料20 min，立即倒入布氏漏斗后置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，獲得聚酰亞胺/芳綸纖維復(fù)合多孔材料.

1.2.2 表征方法

(1)泡沫性質(zhì)表征：采用發(fā)泡體積、空氣含量和濾水體積表征漿料泡沫性質(zhì).發(fā)泡體積即漿料體積隨發(fā)泡時間的變化趨勢，是表征漿料體系發(fā)泡快慢的重要指標(biāo)；空氣含量是表征體系發(fā)泡能力和泡沫含量的指標(biāo)；濾水體積即濾液隨時間變化的趨勢，是表征泡沫穩(wěn)定性的重要指標(biāo).

(2)微觀形貌表征：采用捷克TESCAN公司VEGA-3-SBH掃描電鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為3 kV.

(3)強度性能表征：采用AI-7000-NGD伺服多功能材料試驗機分別對復(fù)合多孔材料進(jìn)行壓縮試驗和循環(huán)壓縮試驗，在50 kgf作用下表征材料的強度性能看，在應(yīng)變?yōu)?0% 時的循環(huán)壓縮次數(shù)表征材料的壓縮回彈性能.

(4)導(dǎo)熱系數(shù)表征：采Hot Disk TPS2200熱常數(shù)分析儀分別對已制備復(fù)合多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試，表征其保溫、隔熱性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維配比對泡沫特性的影響

泡沫體系下纖維配比對漿料體系起泡性能的影響如圖1所示.發(fā)泡初期0～3 min內(nèi)，漿料泡沫體系體積迅速增加，而后期發(fā)泡能力減弱.此外，隨著芳綸沉析纖維比例增加，發(fā)泡能力逐漸減弱.

由圖1和圖2可以看出，隨著芳綸沉析纖維用量的增加，泡沫體系漿料的最終體積和空氣含量均逐漸減小，這主要是由于芳綸沉析比表面積大，保水性強，在發(fā)泡過程中沉析纖維吸附大量水，并阻隔表面活性劑在氣液界面上的動態(tài)吸附與釋放，對泡沫的生成產(chǎn)生抑制作用，因此，隨著芳綸沉析纖維用量的增加，漿料泡沫體系的最終體積和空氣含量皆逐漸降低.

圖1 纖維配比對漿料泡沫體積的影響

圖2 纖維配比對體系空氣含量的影響

漿料泡沫的穩(wěn)定性是泡沫成形技術(shù)的重要參數(shù)之一，它決定了漿料中泡沫對維持纖維分散狀態(tài)的持久性.由圖3 可知，隨著芳綸沉析纖維含量的增多，漿料泡沫體系的最終濾水體積逐漸降低，濾水速度逐漸減緩.這是因為水從泡沫中濾到底部需經(jīng)過泡沫間的柏拉圖通道，與聚酰亞胺短切纖維相比，芳綸沉析纖維具有更大的比表面積且在柏拉圖通道內(nèi)對水的阻隔作用更加明顯，使得泡沫體系中的濾水體積逐漸降低.其中個別點的波動現(xiàn)象與讀數(shù)誤差等有關(guān)，但皆呈現(xiàn)遞增趨勢，屬于遞增區(qū)間段中的規(guī)律性波動.因此，在漿料泡沫體系中提高芳綸沉析纖維含量可提高泡沫的穩(wěn)定性.

圖3 纖維配比對泡沫濾水體積的影響

2.2 纖維配比對復(fù)合多孔材料性能的影響

2.2.1 表觀密度與孔隙率

纖維配比決定了復(fù)合多孔材料的結(jié)構(gòu)，其中表觀密度、孔隙率和孔體積是表征多孔材料結(jié)構(gòu)的重要參數(shù).由圖4可以看出，由于芳綸沉析纖維顏色較聚酰亞胺纖維淺，因而多孔材料的顏色隨芳綸沉析纖維含量的增多而逐漸變淺.表2表明，隨芳綸沉析纖維含量增加，多孔材料的體積減小，表觀密度均小于20 mg/cm3，同時孔隙率始終保持在99%左右，隨著芳綸沉析纖維含量增多，復(fù)合多孔材料的表觀密度逐漸增大，而孔體積呈下降趨勢.

聚酰亞胺纖維在材料中充當(dāng)骨架材料，芳綸沉析纖維充當(dāng)增強、粘接材料，骨架材料愈少，粘接材料愈多，復(fù)合材料的體積減小，厚度降低，表面密度增加.同時，發(fā)泡結(jié)束后，漿料空氣含量越高，多孔材料在成形時由于泡沫破裂所產(chǎn)生的孔隙越多，因而也會促進(jìn)體積增加，導(dǎo)致表觀密度減小.

圖4 不同纖維配比下的多孔材料

由于采用泡沫成形技術(shù)，泡沫的多少和尺寸大小決定了干燥后多孔材料孔隙率的高低，極高的孔隙率為多孔材料應(yīng)用于吸附過濾和高溫介孔催化材料等領(lǐng)域提供了可能，而采用高性能聚酰亞胺、芳綸纖維制備的高孔隙復(fù)合材料解決了植物纖維基多孔材料不耐高溫、使用壽命短等問題[23]，在高溫油劑吸附、煙氣過濾等方面有潛在應(yīng)用.

表2 不同纖維配比下多孔材料的基本特征

2.2.2 壓縮性能

對制備的多孔材料進(jìn)行壓縮試驗，結(jié)果如圖5所示.可以看出，在相同應(yīng)變條件下，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，多孔材料的壓縮強度逐漸增大.這是由于芳綸沉析纖維的逐漸增多導(dǎo)致多孔材料的體積和高度逐漸減小，因而在相同應(yīng)變條件下，需要施加更大的壓力才可使體積、高度較小的材料發(fā)生相同的形變量所致.

圖5 應(yīng)變?yōu)?0%條件下多孔材料壓縮特性

在復(fù)合多孔材料結(jié)構(gòu)中，具有剛性的聚酰亞胺纖維作為骨架纖維，其含量越多，纖維之間容易相互搭接形成孔隙率較高的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，但由于聚酰亞胺纖維之間并無較強的作用力，因而施加較小的壓力就可使材料產(chǎn)生較大形變；芳綸沉析纖維逐漸增多時，體系中粘結(jié)纖維增多，沉析纖維之間通過氫鍵形成結(jié)合，導(dǎo)致材料孔隙降低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密，結(jié)構(gòu)強度得到提高，因而需要施加更大的壓力才可使得材料產(chǎn)生形變.同海綿、聚氨酯泡沫材料相比，該復(fù)合多孔材料擁有靈敏的壓縮性能，這為應(yīng)用于高靈敏傳感器材料的后續(xù)研究提供了可能[24].

對PAF占比為25% 的多孔材料進(jìn)行1次、50次和500次的循環(huán)壓縮，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示.在整個壓縮循環(huán)過程中，抗壓強度始終在0.79～0.90 kPa之間，表明該纖維復(fù)合多孔材料具有良好的壓縮回彈性能.第50次和第500次同第一次相比，抗壓強度出現(xiàn)略微下降的原因可能是由于壓縮過程中的滯后現(xiàn)象和摩擦能量損耗所致[25].

圖6 PAF占比為25% 時復(fù)合多孔材料的循環(huán)壓縮特性

2.2.3 導(dǎo)熱性能

復(fù)合多孔材料較高的孔隙率及孔體積阻礙了空氣的自由流動，有利于減小分子運動的自由行程[26]，因而具有較好的保溫隔熱特性.纖維配比對復(fù)合多孔材料保溫隔熱性能的影響如圖7所示.可以看出，在PAF含量為25%時，復(fù)合多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.039 W/m·K，且復(fù)合多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨纖維配比中芳綸沉析纖維含量的增多而增大.這是由于芳綸沉析纖維含量增多導(dǎo)致多孔材料孔隙率和孔體積下降，削弱了多孔結(jié)構(gòu)對熱對流和熱傳導(dǎo)的抑制作用[26]，進(jìn)而影響導(dǎo)熱系數(shù)增大.此外，由于芳綸沉析纖維自身分散性較差，導(dǎo)致多孔材料均一性較差，因而對熱的阻隔作用減弱，使得導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大.

圖7 纖維配比對多孔材料導(dǎo)熱性能的影響

2.2.4 微觀結(jié)構(gòu)

實驗采用SEM探究了多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)果如圖8所示.可以看出，聚酰亞胺纖維表面光滑，且在三維方向上無規(guī)則交織成立體結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料中充當(dāng)骨架材料，芳綸沉析纖維呈手帕狀并牢牢粘接在纖維交織處，起到了增強效果.隨著芳綸沉析纖維含量逐漸增多，聚酰亞胺纖維充當(dāng)?shù)墓羌懿牧舷鄳?yīng)減少，無法構(gòu)建出更大體積的纖維骨架網(wǎng)絡(luò)，這是導(dǎo)致宏觀復(fù)合材料表觀密度逐漸增加的重要原因.

聚酰亞胺纖維自身具有一定剛性，形成了纖維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，芳綸沉析纖維包覆在聚酰亞胺纖維骨架結(jié)合處，增強纖維間結(jié)合的同時保持了纖維立體網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，使得該復(fù)合多孔材料具有極高孔隙率的同時，也擁有良好的壓縮回彈性能.

(a)25% PAF (c)40% PAF

(b)50% PAF (d)60% PAF圖8 不同纖維配比下多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

以聚酰亞胺短切纖維和對位芳綸沉析纖維為原料，采用泡沫成形方法制備了多孔材料，研究了不同纖維配比對泡沫特性及多孔材料結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明，隨著芳綸沉析纖維含量的增加，漿料體系空氣含量逐漸降低，漿料最終體積、濾水體積皆逐漸減小，泡沫穩(wěn)定性提高；另外，復(fù)合多孔材料的表觀密度、導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮強度隨芳綸沉析纖維含量的增多而增大；當(dāng)PAF纖維含量為25%時，復(fù)合多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低，為0.039 W/m·K，且歷經(jīng)1次、50次至500次的循環(huán)壓縮后，材料仍表現(xiàn)良好的壓縮回彈性.