郭一然，侯怡劭，孟 蓬，楊 帆，陳 宇，劉 雯，賈士芳，石國亮（太原科技大學，山西 太原030024）

乙二醇作為一種重要的有機化工原料，在聚酯纖維等領域有著廣泛的應用[1]。以煤基合成氣為原料，經(jīng)中間產(chǎn)物草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一種綠色合成技術路線[2-5]，其催化劑主要是利用傳統(tǒng)沉淀法制備的以硅類載體（如SiO2）為主的負載型銅基催化劑，因存在硅載體易流失、銅顆粒易團聚等缺點[6]，其應用受到限制。

非硅類載體氧化鋯兼具酸堿性、氧化還原性，作為催化劑載體，與活性組分易產(chǎn)生明顯的電子相互作用，可增強載體與活性組分之間的相互作用，提高催化劑的穩(wěn)定性，近年來頗受關注[7]。Y.F.ZHU等[8]首次采用氧化鋯為載體，用共沉淀法合成的Cu/ZrO2催化劑在草酸二甲酯加氫制乙二醇催化反應中表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。也有研究者使用絡合劑草酸鈉輔助共沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑[9]。然而，由于氧化鋯前驅體的高水解反應活性，目前采用傳統(tǒng)沉淀法制備的氧化鋯載體比表面積小，以此作為載體負載的活性銅基催化劑表面存在金屬銅顆粒的團聚，未實現(xiàn)銅活性物種在其表面上的高分散，常導致催化劑顆粒的燒結、失活。因此，制備具有高比表面積的介孔結構載體，不僅可以提高活性物種的分散度，還可以通過介孔孔道的限域作用，獲得不同粒徑的活性物種，將有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。有報道將Al助劑引入Cu/ZrO2催化劑中，可產(chǎn)生電子缺陷位[10]，不僅有助于銅物種的分散，還可通過電子轉移增強載體-金屬活性組分之間的相互作用，抑制活性組分銅的燒結，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，制備性能優(yōu)良的氧化鋯載體，用于負載高分散的銅鋁雙金屬催化劑具有重要的研究意義。

基于對高比表面積載體的合成方法與提高載體表面銅物種分散性的分析研究，太原科技大學材料化學工程課題組采用一步蒸汽水解法合成出了具有高比表面積的Al-Cu/ZrO2雙金屬催化劑，并對該催化劑的結構性能進行了表征，研究不同鋁含量和銅含量對合成催化劑結構性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑材料

正丁醇鋯，阿拉丁試劑；硝酸銅、硝酸鋁，天津博迪化工公司；無水乙醇，北京益利精細化工品公司；蒸餾水，自制。

1.2 復合催化劑的制備

以硝酸鋁為助劑，硝酸銅為銅物種前驅體，正丁醇鋯為載體前驅體，采用蒸汽水解法一步合成復合催化劑。

稱取一定量的硝酸銅分別加入4 份18.3 g 無水乙醇中，在室溫下緩慢攪拌至完全溶解，獲得溶液A。稱取0.08 g～0.43 g 的硝酸鋁分別倒入A 溶液中，繼續(xù)攪拌至硝酸鋁完全溶解，獲得溶液B。再稱取1.92 g正丁醇鋯加入B 溶液中，室溫下攪拌約10 min，獲得均勻混合的溶液C。將C 溶液倒入預先盛有一定量蒸餾水的反應釜中，放入烘箱中于413 K 充分反應24 h。反應結束后，樣品分別用無水乙醇洗滌過濾兩次，置入烘箱干燥24 h，在823 K 下焙燒3 h，獲得Al-Cu/ZrO2雙金屬催化劑樣品。催化劑中銅質量分數(shù)為20%，鋁質量分數(shù)為1%、2%、3%、5%。催化劑分別命名為1Al-20Cu/ZrO2、2Al-20Cu/ZrO2、3Al-20Cu/ZrO2、5Al-20 Cu/ZrO2。

為了研究銅含量對催化劑結構的影響，分別稱取0.188 g～0.750 g 的硝酸銅溶解于無水乙醇中，再依次加入一定量的硝酸鋁和1.92 g 正丁醇鋯至上述溶液中，攪拌溶解獲得混合溶液。后續(xù)步驟同上所述。催化劑中鋁質量分數(shù)為3%，銅質量分數(shù)為10%、20%、30%、40%。催化劑分別命名為3Al-10Cu/ZrO2、3Al-20Cu/ZrO2、3Al-30Cu/ZrO2、3Al-40Cu/ZrO2。

1.3 復合催化劑的表征

采用X 射線衍射（XRD）測試樣品的晶相結構，X 射線衍射儀型號為Sgunadzu XRD-6000，掃描速率為8 °/min，掃描角度為20 °～80 °。使用美國康塔公司QUADRASORB SI 型比表面積測試儀表征樣品的比表面積。使用TP5080 全自動吸附儀進行程序升溫還原（H2-TPR），測定樣品活性金屬銅的還原溫度。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑的XRD 表征

不同鋁含量復合催化劑的XRD 圖見圖1，不同銅含量復合催化劑的XRD 圖見圖2。

從圖1、2 可以看出，所有樣品均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，表明具有良好的結晶度。其中，在2θ 值為30 °、35 °、50 °和60 °出現(xiàn)的特征衍射峰屬于氧化鋯四方相結構特征衍射峰，未出現(xiàn)氧化鋯單斜相特征衍射峰。研究表明[11]，與單斜相和四方相混合相相比，具有純四方相結構的氧化鋯將更有利于催化反應活性的增加。圖1、2 中均未出現(xiàn)氧化鋁的特征衍射峰，說明鋁已均勻分散于氧化鋯表面。在2θ 值為38.7 °出現(xiàn)的特征衍射峰對應CuO 的晶相特征衍射峰；在2θ值為74.1 °對應單質Cu 的晶相特征衍射峰。

圖1 不同鋁含量復合催化劑的XRD 圖

圖2 不同銅含量復合催化劑的XRD 圖

從圖1 還可以發(fā)現(xiàn)，隨著鋁含量的增加，樣品的衍射峰強度逐漸減弱，當鋁質量分數(shù)小于2%時，這種變化不明顯，但當其質量分數(shù)大于3%時，衍射峰強度降低明顯，到5%時樣品已呈現(xiàn)微晶狀態(tài)，表明氧化鋯載體結晶度的降低伴隨著晶體顆粒的減小。分析其原因可能是鋁元素的加入延遲了氧化鋯的晶化。值得注意的是，CuO 的晶相特征衍射峰強度隨鋁含量的增加變化不明顯，僅在鋁質量分數(shù)為3%時顯示出較低的晶體特征衍射峰，說明該條件下CuO 晶體顆粒分散更好。而單質Cu 的衍射峰強度卻隨鋁含量的提高而降低明顯，說明鋁的加入可以促進銅顆粒在氧化鋯載體表面上的良好分散。

從圖2 還可以看出，銅含量的增加對樣品的結晶度和氧化鋯顆粒大小幾乎無影響。但當銅質量分數(shù)由10%增加到20%時，CuO 衍射峰強度迅速增加，之后CuO 衍射峰強度不再隨銅含量的增加而變化，說明CuO 顆粒可能隨其含量的增加，部分發(fā)生了從載體表面向體相內(nèi)的過渡[12]。

綜上所述，當鋁質量分數(shù)為3%和銅質量分數(shù)為20%時，CuO 和單質Cu 顆粒在氧化鋯載體表面分散更好。因此后續(xù)實驗將以3Al-20Cu/ZrO2催化劑為樣品進行性能測定。

2.2 復合催化劑的氮吸附表征

樣品3Al-20Cu/ZrO2催化劑的氮氣吸附- 脫附等溫線見圖3。

圖3 樣品3Al-20Cu/ZrO2 的氮氣吸附-脫附等溫線

從圖3 可以看出，該樣品的等溫線特征為吸附曲線與脫附曲線不一致，存在遲滯回線或滯后環(huán)，而且隨相對壓力P/P0（P指制冷劑的飽和壓力，kPa；P0指被吸附物的飽和壓力，kPa）值出現(xiàn)在0.7～0.99，屬于典型的伴隨H2 型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，表明合成的樣品為圓筒形狀的介孔Al-Cu/ZrO2復合材料。另外，樣品的吸附等溫線出現(xiàn)了較高的氮氣吸附量，表明樣品可能具有較大的比表面積。經(jīng)分析測定，該樣品的比表面積為100 m2/g。

2.3 復合催化劑的H2-TPR 表征

為進一步表征樣品3Al-20Cu/ZrO2催化劑的還原能力、活性組分與載體表面之間的相互作用，進行了H2程序升溫還原表征（H2-TPR）。樣品3Al-20Cu/ZrO2催化劑的H2-TPR 圖見圖4。

圖4 樣品3Al-20Cu/ZrO2 的H2-TPR 圖

從圖4 可以看出，活性組分銅物種的還原峰位于170 ℃～240 ℃，表明復合催化劑的活性組分銅物種與氧化鋯載體表面之間的相互作用較強，同時鋁助劑的加入也促進了銅物種的高度分散，其結果明顯優(yōu)于文獻[13]報道的320 ℃左右的還原峰。

3 結 論

3.1 以硝酸鋁為助劑，硝酸銅為銅物種前驅體，正丁醇鋯為載體前驅體，采用蒸汽水解法一步合成出了具有純四方相結構、高比表面積的介孔Al-Cu/ZrO2復合雙金屬催化劑材料。

3.2 隨著鋁助劑含量的增加，復合材料的結晶度降低、晶化程度延遲。部分銅物種衍射峰強度隨鋁含量的增加而降低，有效促進了其在氧化鋯載體表面上的良好分散。

3.3 隨著銅含量增加，部分銅物種可能發(fā)生了從載體表面向體相內(nèi)的過渡。H2程序升溫還原表征表明，銅物種與載體氧化鋯之間存在強的相互作用，而且呈現(xiàn)出高的分散性。