/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

源于在國防、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用，鈾已經(jīng)成為一種戰(zhàn)略資源。微量鈾的測定與分析是鈾礦冶、核燃料循環(huán)及其帶來的環(huán)境污染治理必不可少的一項技術(shù)內(nèi)容。

微量鈾的測定方法有分光光度法、固體熒光法、液體熒光法等。其中液體熒光法是一種直接測定方法，相比較其他兩種方法具有通用、靈敏度高和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。微量鈾分析儀采用該方法進(jìn)行鈾含量檢測，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境保護(hù)、疾病控制、食品安全等各個領(lǐng)域。

長期以來國內(nèi)對微量鈾分析儀量值溯源技術(shù)重視不夠、研究較少，到目前尚未制定相應(yīng)的計量技術(shù)規(guī)范，不利于微量鈾分析結(jié)果準(zhǔn)確性的保障和微量鈾分析儀器的技術(shù)進(jìn)步。

1 儀器原理和應(yīng)用

1.1 分析測試原理

鈾在溶液中主要以鈾酰離子的形式存在。1978年羅賓斯（John C. Robbins）首先提出利用氮激光器（波長337.1 nm）作為激發(fā)鈾酰離子熒光的光源，并在待測溶液中加入熒光增強(qiáng)劑，直接測定天然淡水中的微量鈾的方法[1]。

鈾酰離子與加入的熒光增強(qiáng)劑絡(luò)合，形成一種熒光效率很高的單一絡(luò)合物，可以很好地吸收紫外光脈沖，產(chǎn)生熒光，并且量子產(chǎn)率一致，在一定的鈾濃度范圍內(nèi)，這種熒光強(qiáng)度與溶液鈾濃度成正比。熒光增強(qiáng)劑可以增強(qiáng)熒光的強(qiáng)度，并延長熒光壽命到約100 μm。由于水分子、玻璃、其他雜質(zhì)所產(chǎn)生的熒光壽命約10～20 μm。通過電子學(xué)技術(shù)控制，采集光源熄滅后特定時間內(nèi)熒光的信號，即可排除干擾信號，這種利用時間進(jìn)行熒光分析的方法稱為“時間分辨熒光分析法”。

加拿大Scintrex公司利用羅賓斯的這項成果，研制生產(chǎn)了UA-3型激光熒光分析儀和配套的FLURAN牌熒光增強(qiáng)劑。該套產(chǎn)品已經(jīng)停產(chǎn)。我國在20世紀(jì)80年代引入了UA-3型激光熒光分析儀和配套熒光增強(qiáng)劑，仿制后推廣并批量生產(chǎn)[3][4]。這一代產(chǎn)品統(tǒng)稱為“激光鈾分析儀”。

1.2 改進(jìn)和現(xiàn)狀

由于激光器故障率高、壽命僅一年左右，給分析工作帶來較大的麻煩。2003年核工業(yè)北京地質(zhì)研究院對激光鈾分析儀進(jìn)行了改進(jìn)，使用脈沖紫外光源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的激光器，終于擺脫了故障多、壽命短的困擾。改進(jìn)后的產(chǎn)品通常被稱為“微量鈾分析儀”[2]。

目前國際上，美國Chemchek公司KPA-11型動態(tài)磷光分析儀是這一領(lǐng)域主要的商業(yè)化產(chǎn)品。受到美國相關(guān)政策的影響，該設(shè)備不向中國出口。相關(guān)情況報道也很少。目前國內(nèi)市場上占主導(dǎo)地位的型號為杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)的WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀。

1.3 儀器應(yīng)用

微量鈾分析儀目前應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)勘探、食品衛(wèi)生等多個領(lǐng)域。微量鈾檢測相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》；GB 14883.7-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中放射性物質(zhì)天然釷和鈾的測定》；EJ/T 296.2-2014《尿中微量鈾的測定紫外光液體熒光法》；EJ/T 550-2000《土壤、巖石等樣品中鈾的測定激光熒光法》。

微量鈾分析儀的典型量程為0～20 μg/L，在這一量程內(nèi)目前沒有其他經(jīng)濟(jì)且合適的儀器可替代。在可預(yù)見的將來，微量鈾分析儀將依舊主導(dǎo)這一領(lǐng)域。

2 校準(zhǔn)方法

2.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范

在引進(jìn)并仿制UA-3型激光熒光分析儀之后，當(dāng)時的地質(zhì)礦產(chǎn)部制定頒布了部門計量檢定規(guī)程JJD 1005-91《激光鈾分析儀》。該部門規(guī)程明確僅適用于Ju-1型、WGJ-1型、JY-1型激光鈾分析儀，均是20世紀(jì)80年代的產(chǎn)品，目前都已淘汰停產(chǎn)，事實(shí)上JJD 1005-91已無適用性。

1994年國防科技工業(yè)局頒布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T 823-94《激光熒光微量鈾分析儀》，規(guī)定了產(chǎn)品的性能指標(biāo)和試驗方法，并于2016年修訂為EJ/T 823-2016《熒光微量鈾分析儀》，可為微量鈾分析儀校準(zhǔn)規(guī)范的制定提供參考。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)溶液是校準(zhǔn)微量鈾分析儀的測量標(biāo)準(zhǔn)，其量值的準(zhǔn)確性直接決定了校準(zhǔn)結(jié)果及其不確定度。JJD 1005-91頒布實(shí)施時，我國還沒有形成鈾的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系，其規(guī)定“工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”為“光譜純或高純度試劑”，實(shí)際上不符合計量學(xué)量值傳遞/溯源體系的規(guī)則。EJ/T 823-2016要求使用“國家一級鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液”，然而目前鈾含量的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為U3O8的“純鈾粉末源GBW04301”，制備成標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中會引入較大的不確定度。而國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)“水中鈾成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080173”的濃度為100 mg/mL，遠(yuǎn)大于微量鈾分析儀的量程，并且是5%硝酸體系的溶液，酸度太高，不適用于校準(zhǔn)微量鈾分析儀。

為此，開展微量鈾分析儀校準(zhǔn)需研發(fā)制備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)滿足：硝酸體系，酸度控制在pH 2～4，溶液濃度值的不確定度Urel＜ 5%（k= 2）?？紤]到實(shí)測樣品和儀器量程，鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液可以分為兩組，低濃度組分別為（1.0、2.0、3.0、4.0和 5.0）μg/L，高濃度組分別為（4.0、8.0、12.0、16.0和 20.0）μg/L，低濃度組可以覆蓋天然地表水的濃度范圍，而高濃度組則覆蓋整個量程。

2.3 環(huán)境條件

根據(jù)對市售微量鈾分析儀的溫度實(shí)驗的結(jié)果表明，環(huán)境溫度對分析測量結(jié)果的影響很明顯，微量鈾分析儀應(yīng)該在一個很小的溫度范圍內(nèi)使用。表1所示是一臺市售主流微量鈾分析儀在不同環(huán)境溫度下，對同一樣品進(jìn)行測試時的數(shù)據(jù)。樣品濃度為4 μg/L。

表1 微量鈾分析儀在不同溫度下對同一樣品的度數(shù)

實(shí)驗數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)環(huán)境溫度從20 ℃ 上升到25 ℃之后，儀器對樣品計數(shù)減少了25%。造成這種情況的原因有兩個方面，其一是樣品的熒光產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低，其二是該儀器使用A/T電路對熒光信號進(jìn)行記錄[5]，電路內(nèi)的電容部分受溫度影響較大。因此，微量鈾分析儀在進(jìn)行校準(zhǔn)時應(yīng)嚴(yán)格控制實(shí)驗環(huán)境溫度。

2.4 校準(zhǔn)項目與測量方法

微量鈾分析儀最主要的計量特性參數(shù)是儀器的響應(yīng)及其非線性。微量鈾分析儀的主要校準(zhǔn)測量方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法，本文1.3中列舉的檢測標(biāo)準(zhǔn)均采用此法，即在樣品中加入已知量的鈾，分別進(jìn)行測量。加入鈾后的樣品濃度將比加入前的高，其增加的信號量對應(yīng)加入鈾的物質(zhì)的量。再通過線性關(guān)系，推算原樣品中所含鈾物質(zhì)的量和濃度。

以HJ 840-2017為例，樣品未加熒光增強(qiáng)劑之前先進(jìn)行測量，得到示值N0；向樣品加入熒光增強(qiáng)劑，再次測量，得到示值N1。之后加入濃度為C1的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，充分?jǐn)嚢韬笤俅螠y量，得到示值N2。根據(jù)公式計算樣品中的鈾濃度：

式中：V1—— 加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的體積；

V0—— 樣品體積

對隨機(jī)抽取的15臺市售微量鈾分析儀的線性實(shí)驗結(jié)果如表2所示。實(shí)驗用5個樣品的濃度分別是1 μg/L、2 μg/L、3 μg/L、4 μg/L、5 μg/L。按照意愿線性回歸方求得相關(guān)系數(shù)r。

表2 相關(guān)系數(shù)r的分布

相關(guān)系數(shù)r可以指示出儀器的線性。然而在用戶評價不確定度時難以應(yīng)用于B類不確定度的分析評定[6]。如果采用最大示值誤差或相對固有誤差的方式可更為直觀地顯示儀器的非線性。

式中：R—— 響應(yīng)，由度數(shù)/樣品濃度得出；

Ri——i點(diǎn)的響應(yīng)值；

Ei—— 某一點(diǎn)相對固有誤差

E= |Ei|MAX

選取所有點(diǎn)位中絕對值最大的，即為儀器的相對固有誤差。這樣可以為最終用戶的使用提供便利。

3 結(jié)語

微量鈾分析儀目前在相關(guān)領(lǐng)域是不可替代儀器。本文分析了該儀器在校準(zhǔn)過程中遇到的問題以及需要注意的事項。包括所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、環(huán)境條件和方法參數(shù)選擇等內(nèi)容。非線性是該儀器的重要計量參數(shù)，而相對固有誤差可以對該參數(shù)進(jìn)行方便的描述。