茍宏偉 楊晉雷 黃亮 蔣恒 陳致遠(yuǎn) 張明月

摘要：為研究聚磷酸銨（APP）復(fù)合阻燃劑對(duì)SBS改性瀝青阻燃抑煙性能及高、低流變性能的影響，本論述首先以SBS改性瀝青為基材制備APP復(fù)合阻燃瀝青，然后采用極限氧指數(shù)試驗(yàn)及煙密度試驗(yàn)優(yōu)選出APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中的最佳摻量，最后研究APP復(fù)合阻燃劑在最佳摻量下對(duì)SBS改性瀝青高溫與低溫陛能的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量為12%時(shí)，APP復(fù)合阻燃瀝青具有較好的阻燃抑煙效果，同時(shí)在最佳阻燃劑摻量下APP復(fù)合阻燃瀝青較SBS改性瀝青高溫性能得到明顯提升，低溫性能有一定下降。

關(guān)鍵詞：阻燃瀝青;聚磷酸銨;極限氧指數(shù);流變陛能

中圖分類號(hào)：U414文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

截止2018年末，我國(guó)公路總里程已達(dá)484.65x10⁴km，其中，高速公路總里程為14.26x10⁴km，全國(guó)公路隧道達(dá)17738處，增加1509處，全長(zhǎng)達(dá)17236.1km。同時(shí)隨著交通量增長(zhǎng)、行車高速化及隧道長(zhǎng)大化趨勢(shì)，隧道內(nèi)部交通事故逐漸上升。由于瀝青材料具有可燃性，當(dāng)交通事故發(fā)生后如汽油及化工材料等可燃物間接引起瀝青路面燃燒，瀝青燃燒不僅導(dǎo)致火災(zāi)大面積蔓延，而且散發(fā)大量有毒氣體和濃煙，在封閉的隧道內(nèi)部，燃燒熱量與煙霧難以擴(kuò)散。這不僅威脅火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)人員的生命安全，而且導(dǎo)致隧道內(nèi)部相關(guān)附屬設(shè)施損壞。大量研究表明，在瀝青混合料生產(chǎn)過(guò)程中添加阻燃劑，可使瀝青路面自身減緩燃燒，減少煙霧的生成，從而降低火災(zāi)安全隱患。

目前，各類阻燃劑已廣泛應(yīng)用于相關(guān)阻燃產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中。在諸多應(yīng)用于瀝青的阻燃劑中，單一阻燃劑自身材料性質(zhì)的局限導(dǎo)致其可能對(duì)瀝青使用性能及阻燃抑煙作用產(chǎn)生不利影響。諸多研究表明，摻量較低的單摻阻燃劑通常對(duì)瀝青阻燃抑煙效率提升有限，復(fù)合阻燃劑則可在多種阻燃劑共同作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青材料的有效阻燃抑煙且保證一定的瀝青使用性能。為此本論述根據(jù)課題組前期研究成果選擇一定比例的聚磷酸銨（APP）一季戊四醇（PER）復(fù)合阻燃劑，通過(guò)極限氧指數(shù)試驗(yàn)及煙密度試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選出APP-PER阻燃劑的最佳摻量，然后采用動(dòng)態(tài)流變剪切試驗(yàn)與彎曲梁流變?cè)囼?yàn)，研究APP-PER阻燃劑的添加對(duì)SBS改性瀝青高溫流變性能與低溫流變性能的影響。這可為研發(fā)的復(fù)合瀝青阻燃劑在隧道瀝青路面阻燃中的應(yīng)用提供理論依據(jù)，以期提高公路隧道瀝青路面安全。

1原材料及制備

1.1瀝青

本論述采用瀝青為SBS改性瀝青，并依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）試驗(yàn)方法對(duì)瀝青性能進(jìn)行檢測(cè)，SBS改性瀝青結(jié)果見(jiàn)表1所列。

1.2阻燃劑

本研究復(fù)配阻燃劑采用聚磷酸銨（APP）與季戊四醇（PER）阻燃劑，其中APP為白色流動(dòng)性粉末狀，其技術(shù)指標(biāo)為：溶解度（25°C）≤0.50/100ml，粘度（25°C）≤80Mpa·s，平均粒徑為12um，熱分解溫度≥280℃。

PER為白色結(jié)晶或粉末狀，其技術(shù)指標(biāo)為：分子量為136.15，密度為1.395g/cm³，熔點(diǎn)為261℃，沸點(diǎn)為380.4℃。

1.3阻燃瀝青制備

本論述首先將成品SBS改性瀝青加熱至170±5°C呈流動(dòng)態(tài)，按照摻配比例將阻燃劑加入SBS改性瀝青中，利用玻璃棒攪拌阻燃劑與瀝青混合物至混溶狀態(tài)。然后啟動(dòng)剪切機(jī)在1000r/min的剪切速度下保持10min，之后提高剪切速度至5000r/min，并保持剪切時(shí)間40min。最后下調(diào)剪切速度為1000r/min保持10min即可制備得到阻燃瀝青，此操作目的為趕出阻燃瀝青內(nèi)部在剪切過(guò)程中進(jìn)入的空氣。

2聚磷酸銨復(fù)合阻燃瀝青阻燃抑煙性能研究

膨脹系阻燃劑主要由APP/PER復(fù)配組成，其廣泛應(yīng)用于木材、塑料及各類高聚物化工等行業(yè)。本節(jié)利用極限氧指數(shù)試驗(yàn)及煙密度試驗(yàn)對(duì)APP/PER復(fù)合阻燃劑在不同摻量下的阻燃抑煙性能進(jìn)行研究，優(yōu)選出在最佳阻燃抑煙狀態(tài)下APP/PER復(fù)合阻燃劑最佳摻量。

2.1阻燃性能研究

極限氧指數(shù)法即在一定試驗(yàn)條件下，瀝青試樣在氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚怏w中可保持穩(wěn)定燃燒時(shí)的最低氧濃度。極限氧指數(shù)可反映材料在空氣中與火焰直接接觸燃燒的難易程度，且試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好，在塑料及橡膠制品等材料阻燃性能研究中被廣泛采用。近年來(lái)，極限氧指數(shù)試驗(yàn)也被應(yīng)用于瀝青阻燃性能研究中。本論述根據(jù)《瀝青燃燒性能測(cè)定一氧指法》制備極限氧指數(shù)試驗(yàn)所需試樣并進(jìn)行試驗(yàn)。不同摻量APP復(fù)合阻燃瀝青摻量極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，APP復(fù)合阻燃瀝青極限氧指數(shù)隨之增加;同時(shí)當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%后，當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)應(yīng)阻燃瀝青的極限氧指數(shù)增加幅度逐步下降。這說(shuō)明APP復(fù)合阻燃瀝青對(duì)SBS改性瀝青阻燃性能具有顯著影響。根據(jù)材料判定為可燃物時(shí)臨界極限氧指數(shù)為24%，當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時(shí)，對(duì)應(yīng)阻燃瀝青極限氧指數(shù)為24.7%。因此，APP復(fù)合阻燃瀝青達(dá)到阻燃效果，其阻燃劑摻量需不小于10%。

2.2抑煙性能研究

煙密度法試驗(yàn)作為目前廣泛應(yīng)用的材料發(fā)煙程度測(cè)試的試驗(yàn)方法之一，其已廣泛應(yīng)用于木材、塑料及高聚化合物等材料的發(fā)煙程度測(cè)試中，并取得良好效果。煙密度作為評(píng)價(jià)阻燃瀝青抑煙性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，在試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)每組三個(gè)試驗(yàn)每隔15s的光吸收數(shù)據(jù)求平均值，煙密度試驗(yàn)將0-4min內(nèi)的吸光率平均值與時(shí)間的關(guān)系繪制到網(wǎng)格紙上形成光密度曲線，通過(guò)光密度曲線與時(shí)間軸圍成的面積與繪制曲線全圖的面積做比，得到煙密度等級(jí)SDR來(lái)評(píng)價(jià)材料發(fā)煙能力。本論述根據(jù)《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》（GB/T8627-2007）制備APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度試樣并進(jìn)行煙密度試驗(yàn)，APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度等級(jí)SDR逐步減小，即阻燃瀝青發(fā)煙量逐漸降低，其中當(dāng)阻燃劑摻量大于10%時(shí)，阻燃瀝青發(fā)煙量得到有效抑制。這說(shuō)明，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，SBS改性瀝青的抑煙性能逐漸提高，當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時(shí)，阻燃瀝青具有較好的抑煙性能。

綜合APP復(fù)合阻燃瀝青極限氧指數(shù)試驗(yàn)及煙密度試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時(shí)，對(duì)應(yīng)阻燃瀝青極限氧指數(shù)為24.7%滿足可燃物時(shí)臨界極限氧指數(shù)24%，同時(shí)阻燃瀝青發(fā)煙量得到有效抑制。為此，本論述根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選定APP復(fù)合阻燃劑對(duì)SBS改性瀝青最佳摻量為10%。

3聚磷酸銨復(fù)合阻燃瀝青流變性能研究

3.1高溫流變性能研究

本節(jié)為對(duì)APP復(fù)合阻燃瀝青高溫流變性能進(jìn)行研究，采用動(dòng)態(tài)流變剪切儀對(duì)SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青在不同溫度及加載模式下的高溫流變特性進(jìn)行研究。

3.1.1溫度掃描

本試驗(yàn)溫度掃描采用控制應(yīng)變模式，根據(jù)SHRP規(guī)定在46℃-82℃內(nèi)進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，應(yīng)變值為12%，掃描頻率為10rad/s。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得不同溫度下瀝青的復(fù)數(shù)模量G*及相位角δ，并根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到不同試驗(yàn)溫度下的抗車轍因子G*/sinδ。抗車轍因子G*/sinδ表示瀝青膠結(jié)料的抵抗高溫變形的能力，抗車轍因子G*/sinδ越大，表示瀝青的彈性性質(zhì)越顯著，瀝青在高溫條件下流動(dòng)變形小。APP復(fù)合阻燃瀝青抗車轍因子試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)G*越大δ越小，瀝青材料在動(dòng)荷載作用下彈粘性比值越大，即阻燃瀝青抵抗高溫變形的能力增強(qiáng)。因此為進(jìn)一步分析瀝青材料在溫度變化過(guò)程中材料內(nèi)部模量變化情況，研究將瀝青的復(fù)數(shù)模量分解成復(fù)數(shù)形式，其中實(shí)部G'=G*cosδ即儲(chǔ)存模量，表示試驗(yàn)材料在受力產(chǎn)生變形時(shí)，由于發(fā)生彈性形變而儲(chǔ)存的能量。虛數(shù)部分G"=G*sinδ即損失模量，表征試驗(yàn)材料受力產(chǎn)生變形時(shí)，因粘性形變而以熱的形式損耗的能量。G越大即瀝青彈性性質(zhì)更強(qiáng)，具有更好的抵抗高溫變形的能力，G”反之。為統(tǒng)一說(shuō)明G與G”在溫度變化過(guò)程中的變化情況，以達(dá)到研究瀝青高溫變形能力變化的目的，本研究將儲(chǔ)存模量G與損失模量G”取比值，G'/G”如圖3所示。

由圖3可知，隨著試驗(yàn)溫度的增加，SBS改性瀝青抗車轍因子G*/sinδ均小于APP復(fù)合阻燃瀝青，這說(shuō)明APP復(fù)合阻燃劑的添加提高了SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性，即APP復(fù)合阻燃瀝青具有良好的抗高溫變形能力。

隨著阻燃劑摻量的增加，儲(chǔ)存模量G與損失模量G”的比值均逐步增加，且APP復(fù)合阻燃瀝青G'/G"值均大于SBS改性瀝青。這說(shuō)明，APP復(fù)合阻燃劑的加入可有效提高SBS改性瀝青抵抗高溫變形能力，這可能是由于APP復(fù)合阻燃劑添加到SBS改性瀝青中，使得阻燃劑與SBS改性瀝青產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，使得SBS改性瀝青具有更加完善的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即阻燃瀝青G彈性成份提高，直觀表現(xiàn)為瀝青變稠，阻燃瀝青的高溫穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3.1.2多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)

本試驗(yàn)在動(dòng)態(tài)流變剪切儀上進(jìn)行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)，將試樣在0.1kPa應(yīng)力水平下加載1s后卸載9s，該過(guò)程循環(huán)10次，接著在3.2kPa應(yīng)力水平下循環(huán)加載10次，該過(guò)程不發(fā)生間歇，試驗(yàn)設(shè)備采集全過(guò)程的應(yīng)變隨時(shí)間及應(yīng)力變化的數(shù)據(jù)。圖4與圖5分別為SBS改性瀝青與APP復(fù)合阻燃瀝青在0.1kPa和3.2kPa應(yīng)力水平下的第一個(gè)循環(huán)周期蠕變恢復(fù)曲線。

由圖4及圖5可知，對(duì)SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青分別施加0.1kPa與3.2kPa應(yīng)力1s卸除荷載后，SBS改性瀝青蠕變恢復(fù)曲線高于APP復(fù)合阻燃瀝青，而瀝青在加載過(guò)程中變形越大表明其抵抗變形的能力越弱。這說(shuō)明APP復(fù)合阻燃劑的加入可提高瀝青的蠕變恢復(fù)應(yīng)變，即有效提升SBS改性瀝青中的彈性成分，降低瀝青中的粘性比例，從而提高阻燃瀝青抗永久變形能力。

3.2低溫流變性能研究

本論述采用彎曲梁流變?cè)囼?yàn)可評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料低溫性能。制備改性瀝青后立即進(jìn)行試樣澆注，通過(guò)彎曲梁流變?cè)囼?yàn)來(lái)評(píng)價(jià)阻燃瀝青的低溫性能。彎曲梁流變?cè)囼?yàn)在試驗(yàn)溫度為-12℃的條件下測(cè)得低溫蠕變勁度模量（s）和蠕變速率（m）。試驗(yàn)要求試樣尺寸為：長(zhǎng)、寬、高為127mm±2.0、12.70mm±0.05mm.6.35mm±0.05mm，試驗(yàn)過(guò)程中荷載為980mN_+50mN，并記錄試樣在加載過(guò)程中8s、15s、30s、60s、120s和240s的應(yīng)變。SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青在-12°C的條件下測(cè)得低溫蠕變勁度模量和蠕變速率試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在試驗(yàn)過(guò)程中，APP復(fù)合阻燃劑蠕變勁度模量大于SBS改性瀝青，這表明APP復(fù)合阻燃劑加入到SBS改性瀝青后，對(duì)應(yīng)阻燃瀝青在低溫條件下柔韌性降低，試驗(yàn)過(guò)程中阻燃瀝青更容易產(chǎn)生脆斷，即低溫抗裂性降低。但是蠕變速率前者小于后者，而蠕變速率直接反映阻燃瀝青在既定條件下的變形能力，其值越大表明瀝青材料低溫抗裂性能越好。

諸多研究表明，僅依據(jù)低溫條件下的蠕變勁度模量或者蠕變速率來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能具有一定片面性，且存在相互矛盾的方面。為此本研究根據(jù)蠕變勁度模量愈小、蠕變速率愈大表明瀝青材料低溫性能越好為基礎(chǔ)，引入蠕變速率勁度比（m/s）來(lái)綜合評(píng)價(jià)阻燃瀝青低溫流變規(guī)律。由m/s可以看出，蠕變速率越小或者蠕變勁度模量愈大則m/s愈小，根據(jù)m或s增減大小即說(shuō)明m/s變化對(duì)瀝青材料低溫性能的優(yōu)劣影響。本節(jié)選用試驗(yàn)時(shí)間為60s時(shí)的蠕變勁度模量與對(duì)應(yīng)時(shí)刻的蠕變速率計(jì)算得到蠕變速率勁度比（m/s），不同摻量的DBDPE復(fù)合阻燃瀝青蠕變速率勁度比計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在試驗(yàn)過(guò)程中，SBS改性瀝青蠕變速率勁度比值大于APP復(fù)合阻燃瀝青，這說(shuō)明當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑加入SBS改性瀝青后，一定程度上降低SBS改性瀝青的低溫性能，這與蠕變速率及蠕變勁度模量試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

4結(jié)語(yǔ)

本論述利用極限氧指數(shù)試驗(yàn)及煙密度試驗(yàn)確定出已定配方的APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中的最佳摻量為10%，并對(duì)10%摻量下的APP復(fù)合阻燃瀝青采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)及彎曲梁流變?cè)囼?yàn)對(duì)高溫流變及低溫流變性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中摻量為10%時(shí)，可明顯提高SBS改性瀝青的高溫抵抗變形的能力，而在一定程度上降低了SBS改性瀝青的低溫性能。這對(duì)保障公路隧道安全運(yùn)營(yíng)，提高瀝青路面阻燃性能具有重要意義。