歐陽坤，駱章波，尚興洲，梁 磊

(涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司，四川涼山 615141)

涼山礦業(yè)股份有限公司昆鵬公司采用銅冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸。冶煉系統(tǒng)原料來源復(fù)雜，包括附近區(qū)域、省外乃至國外的多種混配礦源。原料中氟含量較高，且變化大，混合礦w(F)在0.03%～0.10%。高溫條件下，原料中的氟化物分解為HF，絕大部分HF隨SO2煙氣進(jìn)入硫酸裝置。如果煙氣凈化工序除氟效果不理想，煙氣中HF會進(jìn)入干吸、轉(zhuǎn)化工序，對相關(guān)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，直接影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

硫酸裝置生產(chǎn)初期，根據(jù)當(dāng)時(shí)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，凈化工序出口煙氣ρ(F)控制在小于或等于3 mg/m3。在年初檢修時(shí)，技術(shù)人員對干吸、轉(zhuǎn)化工序設(shè)備進(jìn)行檢查，未發(fā)現(xiàn)干吸工序除霧器有明顯損壞，轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑無明顯粉化跡象；運(yùn)行一段時(shí)間后，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干燥塔絲網(wǎng)除沫器、一吸塔纖維除霧器、二吸塔纖維除霧器出口帶沫量及酸霧明顯升高，轉(zhuǎn)化器催化劑床層阻力迅速上升，換熱器出現(xiàn)腐蝕串氣，SO2轉(zhuǎn)化率下降明顯，尾氣脫硫裝置石灰用量明顯增加。年底裝置檢修時(shí)，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)干燥塔絲網(wǎng)除沫器出現(xiàn)區(qū)域腐蝕、絲網(wǎng)掉落，一吸、二吸塔纖維除霧器整體變薄，一吸塔纖維層厚度不足5 cm。

生產(chǎn)實(shí)踐證明，控制好風(fēng)機(jī)出口氟含量至關(guān)重要。生產(chǎn)中，凈化工序出口煙氣氟含量過高，會對裝置中含硅不銹鋼及高硅設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，直接影響生產(chǎn)安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 氟的危害性分析

煙氣中HF對含硅材料的腐蝕性較大[1]，會發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

冶煉煙氣制酸生產(chǎn)中，干吸、轉(zhuǎn)化工序的設(shè)備材質(zhì)含硅較多，如干燥塔金屬絲網(wǎng)除沫器、吸收塔玻璃纖維除霧器、濃酸分酸器、瓷環(huán)填料及轉(zhuǎn)化器內(nèi)的催化劑等。

高含氟冶煉煙氣進(jìn)入制酸裝置后，在凈化工序進(jìn)行洗滌，除去煙氣中砷、氟、塵等雜質(zhì)。若凈化除雜效果不理想，除氟效率低，大量氟化物進(jìn)入干吸、轉(zhuǎn)化工序，將迅速腐蝕分酸管、除霧器、瓷環(huán)填料等設(shè)備[2]，導(dǎo)致分酸器分酸不均勻、除霧器除霧效果差，產(chǎn)生大量酸霧、酸沫；酸沫隨煙氣進(jìn)入煙氣管道及轉(zhuǎn)化換熱設(shè)備，輕則造成管道腐蝕，重則導(dǎo)致風(fēng)機(jī)導(dǎo)葉等設(shè)備損壞，催化劑粉化失效，各床層阻力迅速上升，系統(tǒng)能耗上升，轉(zhuǎn)化率下降，造成系統(tǒng)停產(chǎn)；更會導(dǎo)致設(shè)備、管道腐蝕，換熱器泄漏串氣，尾氣脫硫裝置環(huán)保壓力增大。因此，凈化工序出口氟含量直接影響制酸裝置的連續(xù)生產(chǎn)和設(shè)備使用壽命，影響整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行，必須予以重視。

2 氟的流向分析

根據(jù)氟的物化性質(zhì)，原料中氟化物在高溫條件下分解為HF。HF隨煙氣進(jìn)入制酸裝置，在凈化工序被動(dòng)力波洗滌器、氣體冷卻塔循環(huán)液洗滌吸收后進(jìn)入循環(huán)液中。HF在水中溶解度極高，在循環(huán)液中大多以游離態(tài)形式存在；HF揮發(fā)性較強(qiáng)，當(dāng)循環(huán)液中HF含量達(dá)到一定量后，大量的HF從液相揮發(fā)至氣相中，帶入后續(xù)工序。氟元素以細(xì)小的固體鹽或氣溶膠形式進(jìn)入電除霧器，未被電除霧器捕集的氟進(jìn)入干吸工序，在干燥塔內(nèi)產(chǎn)生HF，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序。

3 凈化工序出口氟含量的優(yōu)化控制

為減少氟對設(shè)備造成的影響，生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制進(jìn)入后續(xù)工序的氟含量。根據(jù)氟的性質(zhì)進(jìn)行研究分析，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行控制。

3.1 源頭控制

生產(chǎn)中根據(jù)物料含氟情況，合理配料，優(yōu)化指標(biāo)，盡可能保證原料的穩(wěn)定性，減少生產(chǎn)原料的大幅變化，為煙氣凈化工序提供穩(wěn)定的煙氣條件，便于凈化工序的操作穩(wěn)定。如煙氣條件出現(xiàn)波動(dòng)，氟含量變化較大時(shí)，會出現(xiàn)凈化工序操作困難、煙氣洗滌效果差、工藝指標(biāo)控制困難等問題。因此，從源頭控制氟含量指標(biāo)很有必要。

3.2 凈化循環(huán)液氟含量控制

HF易揮發(fā)。通過降低循環(huán)液中HF含量，可有效降低循環(huán)液面的氟蒸氣壓，促進(jìn)循環(huán)液對氟的吸收，減少隨煙氣進(jìn)入后續(xù)工序的氟含量，從而減少氟元素對設(shè)備的腐蝕。降低循環(huán)液中氟含量，可通過控制凈化污酸的排放量來實(shí)現(xiàn)。因此，實(shí)際生產(chǎn)中必須關(guān)注循環(huán)液中氟含量的變化。如氟含量高，可根據(jù)實(shí)際情況增大排污量。如果生產(chǎn)中沒有增加除氟試劑，需將一級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在4 g/L以下，二級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在1 g/L以下；如增加了除氟試劑，可將一級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制上限提高。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，一級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制小于8 g/L，輔助投加除氟試劑；二級動(dòng)力波洗滌器氟質(zhì)量濃度控制小于1 g/L，可實(shí)現(xiàn)干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。循環(huán)液中氟含量越高，投加的除氟試劑量越大。若循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度大于8 g/L，投加大量除氟試劑也無法保證干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。

3.3 投加除氟試劑

3.3.1 投加除氟試劑的必要性

實(shí)際生產(chǎn)中，為降低原料采購成本，原料中雜質(zhì)含量偏高，從源頭難以控制原料中氟含量[3]。這就導(dǎo)致凈化工序循環(huán)液中氟含量較高，即使通過增大排污量也難以將循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度控制在1 g/L以下。循環(huán)液中氟含量高，凈化工序除氟效率將明顯下降，出口氟含量難以控制。該公司循環(huán)液中氟質(zhì)量濃度基本在4 g/L以上，最高達(dá)到11 g/L，生產(chǎn)中必須投加除氟試劑，才能保證氟指標(biāo)受控。技術(shù)人員在凈化工序循環(huán)液中投加除氟試劑去除循環(huán)液中氟元素。

3.3.2 除氟試劑原理

最常見的除氟試劑是鈉水玻璃。鈉水玻璃分子式為Na2O·xSiO2·yH2O，主要除氟的物質(zhì)是含水化形態(tài)的SiO2，具有較高的活性。HF與鈉水玻璃發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[4]：

在凈化工序循環(huán)液中加入鈉水玻璃，使循環(huán)液中的游離HF生成Na2SiF6，減少循環(huán)液中氟含量，使氟含量達(dá)到工藝控制范圍。

3.3.3 除氟工藝流程

根據(jù)凈化工序一級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液、氣體冷卻塔循環(huán)液、二級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟含量，技術(shù)人員在二級動(dòng)力波洗滌器增加了鈉水玻璃投加裝置，由原來的一級除氟改為兩級除氟。為防止氟硅酸鈉對填料塔的堵塞，對串酸方式進(jìn)行了改變，兩級除氟的鈉水玻璃投加比例根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。采用兩級投加鈉水玻璃除氟后，有效防止了冶煉煙氣中氟含量突然大幅升高對凈化工序造成的影響，將一級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液氟質(zhì)量濃度控制小于8 g/L，二級動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液氟質(zhì)量濃度控制小于1 g/L，使干燥塔出口氟質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。凈化工序除氟工藝流程見圖1。

圖1 凈化工序除氟工藝流程

3.3.4 除氟試劑的用量

由于生產(chǎn)原料的變化，冶煉煙氣中氟含量波動(dòng)較大，且無規(guī)律可循。因此，除氟試劑的加入量很難準(zhǔn)確根據(jù)煙氣條件的變化來調(diào)整。在生產(chǎn)中，技術(shù)人員對冶煉原料中氟含量進(jìn)行檢測分析，通過理論計(jì)算來確定鈉水玻璃的投加量。將規(guī)定投加量的鈉水玻璃倒入攪拌槽中，加入適量水?dāng)嚢杈鶆?；按投加分配比將稀釋好的鈉水玻璃用泵輸送至一級動(dòng)力波洗滌器鈉水玻璃投加槽、二級動(dòng)力波洗滌器鈉水玻璃投加槽；按鈉水玻璃計(jì)量，將投加閥打開，鈉水玻璃溶液均勻加入一級動(dòng)力波洗滌器、二級動(dòng)力波洗滌器中。凈化工序煙氣除氟情況見表1。

表1 凈化工序煙氣除氟情況

由表1可見看出：凈化工序出口煙氣氟含量指標(biāo)受控。

4 結(jié)語

隨著銅冶煉原料結(jié)構(gòu)變化及成本控制，高雜質(zhì)礦的配入越來越多，銅冶煉煙氣中氟含量也越來越高。如何提高制酸裝置凈化工序的除氟效率，實(shí)現(xiàn)進(jìn)入后段工序氟含量受控，是技術(shù)人員迫切需要解決的問題。昆鵬公司通過在硫酸裝置凈化工序中增加除氟工藝，實(shí)現(xiàn)了對煙氣中氟含量的有效控制，減少了氟元素對后續(xù)生產(chǎn)設(shè)備造成的影響，為硫酸裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。