房孟釗，方 準(zhǔn)，余 珊，趙浩然，萬(wàn)金成

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司/有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北黃石 435002；2.黃石市環(huán)投污水處理有限責(zé)任公司，湖北黃石 435000)

錸是稀有金屬，儲(chǔ)存較為分散，在地殼中含量很低。關(guān)于錸的用途、供需形勢(shì)等一直以來(lái)并沒(méi)有受到人們的重視。隨著當(dāng)今世界航空航天事業(yè)的發(fā)展，錸的重要性越來(lái)越凸顯，已經(jīng)日益引起了各國(guó)材料學(xué)家的高度重視[1]。錸資源稀缺且具有重要用途，了解全球和我國(guó)錸資源概況，分析其應(yīng)用現(xiàn)狀，研究其提取和回收技術(shù)，有利于我國(guó)制定未來(lái)錸資源戰(zhàn)略。

具有代表性的錸回收技術(shù)是國(guó)內(nèi)某大型銅冶煉廠擁有的2個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)：①銅冶煉廠煙氣洗滌污酸中回收錸元素，②鉬精礦焙燒煙氣淋洗液中回收錸元素。其中，銅冶煉廠洗滌污酸錸回收采用化學(xué)沉淀工藝，鉬精礦焙燒煙氣淋洗液錸回收為直接萃取工藝?；瘜W(xué)沉淀工藝采用硫化沉淀系統(tǒng)，萃取沉淀渣浸出液，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%錸酸銨產(chǎn)品。由于污酸在高酸性環(huán)境下直接硫化沉淀，會(huì)使大量砷、鉛等沉淀析出，導(dǎo)致錸在硫化渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅0.05%～0.10%，后續(xù)處理難度大；同時(shí)錸元素沉淀后污酸中含錸質(zhì)量濃度仍有1～2 mg/L，沉淀率偏低。

1 錸資源分布及需求

全球錸資源分布不均衡，集中在智利、美國(guó)和俄羅斯等少數(shù)國(guó)家。世界錸儲(chǔ)量約2 500 t ，其中智利儲(chǔ)量約1 300 t，占全球錸儲(chǔ)量的半數(shù)以上，其余主要國(guó)家依次為美國(guó)(390 t)、俄羅斯(310 t)、中國(guó)(237 t)、哈薩克斯坦(190 t)和亞美尼亞(95 t)等[2]。

我國(guó)錸資源并不豐富，全國(guó)的錸儲(chǔ)量中，陜西省、黑龍江省與河南省的錸儲(chǔ)量較多，分別占全國(guó)儲(chǔ)量44.3%，31.6%，12.7%，三省的錸儲(chǔ)量總和達(dá)到全國(guó)儲(chǔ)量的88%以上[3]。我國(guó)產(chǎn)錸礦床有11處，分布于9個(gè)省，幾乎全部伴生于鉬礦床中。

近年來(lái)，中國(guó)的錸消費(fèi)量穩(wěn)定在10 t/a左右。由于國(guó)內(nèi)含錸鉬礦的綜合利用水平較低，錸產(chǎn)量偏低，需要從國(guó)外進(jìn)口錸滿足部分需求。我國(guó)錸對(duì)外依存度達(dá)50%。全球錸資源需求主要來(lái)自航空航天領(lǐng)域，預(yù)計(jì)未來(lái)10～20年，全球錸資源的需求量可能出現(xiàn)2～3倍的增長(zhǎng)；未來(lái)中國(guó)錸資源需求呈上升趨勢(shì)，2019—2030年我國(guó)錸資源累計(jì)需求量在 330～380 t[4]。

2 高純錸酸銨生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

錸的純度對(duì)獲得高致密的金屬錸片至關(guān)重要。當(dāng)錸粉中含有熔點(diǎn)低的金屬雜質(zhì)時(shí)(如Cu，Ni，F(xiàn)e等)，都會(huì)破壞錸在高溫、高真空的良好應(yīng)用及熱電子使用，因此提高錸的純度至關(guān)重要。高純度的錸酸銨是制備高純錸粉的重要原料，其品位直接影響后續(xù)工序錸粉的品位。因此，如何生產(chǎn)出更高純度的錸酸銨具有重要意義。提純高錸酸銨溶液的方法主要有沉淀結(jié)晶法、離子交換法、萃取法、膜分離法等，其技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。現(xiàn)行應(yīng)用較多的提純技術(shù)主要有離子交換法和萃取法[5-6]。

表1 提純高錸酸銨溶液的技術(shù)對(duì)比

郭株輝等人[7]研究了采用萃取法提純高錸酸銨，經(jīng)6級(jí)萃取—2級(jí)洗滌—2級(jí)反萃取—減壓蒸發(fā)濃縮結(jié)晶—重結(jié)晶等工藝過(guò)程，高錸酸銨不斷純化最終得到4N以上純度的產(chǎn)品，雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.01%，回收率高達(dá)98.8%。而原料中主要是K，Na，Ca，F(xiàn)e含量超標(biāo)。

有學(xué)者研究[8]某酯類是從弱酸性介質(zhì)中萃取錸元素的最好萃取劑。在用硫酸酸化至pH值為1的高錸酸銨溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的某酯類萃取錸，可將錸和銨離子完全分離，最終得到金屬雜質(zhì)和銨離子質(zhì)量濃度之和低于10 mg/L的純高錸酸。

楊登峰等人[9]研究了采用錯(cuò)流液膜法(簡(jiǎn)稱CLF法)處理污酸，使90%以上的錸富集到沉渣中，可進(jìn)一步提取錸酸銨。李玉萍等人[10]也采用液膜法提取高純錸，用體積分?jǐn)?shù)為9%的磷酸三丁酯(TBP)、體積分?jǐn)?shù)為1%異戍醇、體積分?jǐn)?shù)為3%雙烯基丁二酰亞胺(L113B)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%液體石蠟、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%磺化煤油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%硝酸銨水溶液組成的液膜體系，通過(guò)在有色金屬冶煉煙塵中、銅鉬礦中和輝鉬礦中回收錸。該液膜法錸元素的提取(富集)率為99.4%～99.9%。

陳洪景等人[11]利用納濾膜濃縮設(shè)備、連續(xù)離子交換設(shè)備從鎢金礦焙燒后的煙氣中回收H2ReO4，經(jīng)煙氣冷卻—納濾膜濃縮—離子交換—冷卻結(jié)晶步驟后，得到高錸酸銨。趙維根等人[12]研究了從貧錸原液富集得到的富錸回收液提純制備高錸酸銨，將富錸回收液經(jīng)減壓濃縮、加熱分解和溶解結(jié)晶來(lái)制備高錸酸銨。

首先,給予患者15-25mg/kg苯巴比妥鈉,靜脈注射,在患者情緒穩(wěn)定之后,對(duì)其心率進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)儀器為美國(guó)通用GE 0.2T MRI,采用頭顱正交線圈對(duì)患者頭部進(jìn)行固定,與此同時(shí),通過(guò)常規(guī)軸位T2WI、T1WI和DWI進(jìn)行成像。

白猛等人[13]研究了一種以高錸酸銨為原料，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備超細(xì)錸粉的新方法。通過(guò)控制氧分壓，使NH4ReO7分解為具有揮發(fā)性的ReO4，Re2O7，再采用載氣將其輸運(yùn)至還原區(qū)，經(jīng)氫氣還原生成超細(xì)錸粉。

3 鉈對(duì)錸回收的影響

大冶有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱大冶有色)在錸的回收過(guò)程中，尤其是生產(chǎn)高純錸酸銨的探索中發(fā)現(xiàn)，銅冶煉污酸中含有較高濃度的鉈元素。該元素一直是影響穩(wěn)定生產(chǎn)高純錸酸銨的主要雜質(zhì)。目前尚沒(méi)有成熟可靠的分離鉈元素的技術(shù)，亟待開(kāi)發(fā)處理效果穩(wěn)定、運(yùn)行成本低、先進(jìn)實(shí)用的深度處理技術(shù)[14]。

目前除鉈的方法很多，比較有效果的措施是：①針對(duì)溶液中的鉈元素，采用吸附能力強(qiáng)的材料完成吸附，再反吸附、沉淀轉(zhuǎn)移；②控制化學(xué)反應(yīng)條件，加入一定量的氧化劑，降低鉈的活性，從而保證鉈被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)。目前水體中除鉈技術(shù)主要有吸附法、氧化絮凝法、離子交換法等。其技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 除鉈技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

由于與Tl+組成的化合物穩(wěn)定性很高，難以沉淀，而與Tl3+組成的化合物不穩(wěn)定，易沉淀，且提高廢水溫度能增強(qiáng)Tl在水中的活性[14-15]。Tl+幾乎占據(jù)所有Eh-pH區(qū)域，只在極氧化和堿性條件下才存在Tl2O3和Tl2O4，而Tl3+只有在極氧化和酸性條件下才可能存在。因此，在絮凝劑除鉈過(guò)程中，加入適量的氧化劑可達(dá)到顯著的除鉈效果，即把Tl+氧化為Tl3+的預(yù)氧化步驟具有重要的意義。氧化劑有很多種，可根據(jù)廢水情況選擇適宜的氧化劑。各種氧化劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 各種氧化劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

陸少鳴等人[17]采用預(yù)處理、混凝沉淀與活性炭過(guò)濾吸附相結(jié)合的工藝，對(duì)原水中的鉈進(jìn)行除鉈試驗(yàn)。通過(guò)濾料活性鋁、柱狀活性炭與陶粒除鉈試驗(yàn)的對(duì)比，在反應(yīng)時(shí)間3 h后，廢水中除鉈效果最好的為柱狀活性炭，鉈去除率達(dá)到89%左右。

邵立南等人[18]研究了復(fù)合納米吸附深度除鉈技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在原水中ρ(Tl)為0.037 mg/L、過(guò)流體積比為5 000 BV時(shí)，除鉈處理后出水仍能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。這主要是由于負(fù)載的水合二氧化錳粒子表面羥基的化學(xué)吸附作用，且在吸附飽和后能夠再生使用。使用高級(jí)氧化劑GY-1氧化后，除鉈效果好，鉈的去除率由18.9%提高到91.9%，出水中殘余鉈質(zhì)量濃度為 3 μg/L。

巢猛等人[19]利用粉末活性炭去除原水中的鉈。結(jié)果表明，當(dāng)粉末活性炭的用量不斷增加，原水中的鉈將不斷減少。粉末活性炭用量為50 mg/L時(shí)，原水中鉈質(zhì)量濃度降至0.04 μg/L。

4 回收錸的生產(chǎn)實(shí)踐

大冶有色冶煉廠錸資源主要來(lái)源于豐山銅礦和銅山口礦。其主要形態(tài)為銅鉬錸伴生礦。銅冶煉過(guò)程中，錸揮發(fā)進(jìn)入煙氣。目前冶煉系統(tǒng)每天可產(chǎn)生800～1 200 m3的煙氣洗滌廢酸(污酸)，其含錸質(zhì)量濃度為3～20 mg/L，平均在5.5 mg/L，年錸金屬總量為1.5～2.0 t。回收錸項(xiàng)目實(shí)施前，錸資源分散進(jìn)入石膏渣、鐵砷渣中，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.005%～0.010%，不具備回收價(jià)值，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

2008年，技術(shù)人員開(kāi)始從污酸中回收錸元素，嘗試過(guò)全萃取工藝，但由于污酸中砷雜質(zhì)含量過(guò)高、錸含量偏低，未達(dá)到預(yù)期效果。經(jīng)過(guò)4年的科研攻關(guān)，2012年大冶有色開(kāi)發(fā)出了適合自身原料的回收工藝，其主要工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 大冶有色污酸回收錸工藝流程

回收錸元素后，污酸中ρ(Re)≤0.8 mg/L；沉錸渣中w(Re)≥1%；沉錸渣浸出液含錸較原料富集200倍以上；錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99%以上，錸綜合回收率達(dá)到65%。在污酸ρ(Re)5.5 mg/L時(shí)，單位污酸處理成本為17.48元/m3，錸的綜合回收率為65%，則錸的加工成本為4 890元/kg?；厥斟n項(xiàng)目實(shí)施時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%～99%錸酸銨按照金屬量計(jì)價(jià)約在15 000元/kg，項(xiàng)目效益約在10 110 元/kg(錸金屬量)，項(xiàng)目收益率約為67.4%。按照污酸中ρ(Re)5.5 mg/L，每天需處理700 m3污酸，年生產(chǎn)時(shí)間330 d計(jì)算，錸回收項(xiàng)目年效益約為835 萬(wàn)元。自2012年開(kāi)始，錸酸銨價(jià)格呈下降趨勢(shì)，目前質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～99%錸酸銨按照金屬量計(jì)價(jià)約在10 000 元/kg，則項(xiàng)目年效益為422 萬(wàn)元。

雖然目前自主研究，已穩(wěn)定生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%錸酸銨，但該工藝制備的錸酸銨中鉈元素超4N品級(jí)20倍，其他雜質(zhì)元素的控制水平均達(dá)到了錸酸銨4N品級(jí)質(zhì)量要求。通過(guò)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%錸酸銨化驗(yàn)分析，與4N品級(jí)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算出結(jié)晶液中ρ(Tl)≤3 mg/L，目前理論方案與試驗(yàn)結(jié)果中存在一些問(wèn)題，如多種方法對(duì)鉈沉降效果還未明確，去除鉈有待試驗(yàn)去驗(yàn)證分析。

5 結(jié)論

1)中國(guó)錸的保有資源儲(chǔ)量為237 t，按照預(yù)測(cè)的消費(fèi)趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)資源僅能保障到2025年前后，資源保障程度較低。

2)國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)并沒(méi)有在錸的生產(chǎn)方面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，導(dǎo)致很多資源無(wú)法利用。

3)預(yù)計(jì)2030年中國(guó)錸元素需求量約40 t，且有不斷增加的趨勢(shì)。

4)大冶有色已穩(wěn)定生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%錸酸銨，但該工藝制備的錸酸銨中雜質(zhì)鉈元素超4N品級(jí)20倍。