孔慶歡

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都 611930)

1 研究背景

硫磺回收裝置作為中國石油四川石化千萬噸級煉油項(xiàng)目的環(huán)保裝置，需長周期平穩(wěn)高效運(yùn)行。目前該裝置運(yùn)行波動大，外排尾氣SO2含量持續(xù)超標(biāo)。技術(shù)人員對影響硫磺收率的相關(guān)因素如氣固催化反應(yīng)的最佳操作溫度、進(jìn)口溫度、配風(fēng)、反應(yīng)物料停留時間及催化劑活性高低等方面進(jìn)行研究。制硫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，要做好重點(diǎn)部位腐蝕減薄處的溫度監(jiān)測。溫度的高低標(biāo)志著轉(zhuǎn)化率的高低。作為硫酸工業(yè)的生產(chǎn)原料，研究如何提高四川石化硫磺回收裝置硫磺產(chǎn)量和質(zhì)量具有實(shí)際意義。

2 硫磺收率長周期平穩(wěn)運(yùn)行影響因素

2.1 硫磺收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

氣固催化反應(yīng)時，溫度的控制非常重要。溫度不僅影響到混合物成分，還會直接影響反應(yīng)速率。反應(yīng)床層溫度的不同直接對反應(yīng)后氣態(tài)混合物中硫蒸氣的含量產(chǎn)生影響。如將溫度控制在合理范圍內(nèi)，可通過放熱反應(yīng)來獲取一個反應(yīng)速率極大數(shù)值[1]。該極值所對應(yīng)的溫度稱為最佳操作溫度。技術(shù)人員從上到下分別對催化劑床層3個平面位置監(jiān)測反應(yīng)溫度時，發(fā)現(xiàn)該最佳操作溫度和位置有關(guān)。這說明反應(yīng)器不同位置轉(zhuǎn)化率不同，反應(yīng)產(chǎn)物組成也不同，其對應(yīng)的最佳操作溫度和平衡溫度也不同。將不同轉(zhuǎn)化率下計(jì)算（或試驗(yàn)測得）的最佳溫度和平衡溫度連接起來，得到最佳溫度曲線和平衡曲線，見圖1。

圖1 反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系變化

假設(shè)反應(yīng)器中溫度按最佳溫度曲線規(guī)律變化，可得到一個較大的反應(yīng)速率數(shù)值。在該狀態(tài)下，可使反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度[即單位體積催化劑床層在單位時間生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，單位為kg/(h·m3)]一直保持最大，而催化劑用量最少。要實(shí)現(xiàn)催化劑用量最少，可采取2種措施[2]：①采用連續(xù)換熱固定床反應(yīng)器，在催化劑床層中埋設(shè)適當(dāng)高度和數(shù)量的冷卻管，將反應(yīng)熱迅速移出，使反應(yīng)操作軌跡盡量沿最佳溫度曲線進(jìn)行；②采用換熱式多段絕熱固定床反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)熱使系統(tǒng)溫度升高且超過最佳溫度時，用換熱的方式將系統(tǒng)溫度降低，使操作溫度在最佳溫度曲線左右，并盡量靠近最佳溫度曲線變化。這就涉及到多段絕熱固定床的優(yōu)化設(shè)計(jì)?？赡娣艧岱磻?yīng)的最佳溫度與平衡溫度有一定的關(guān)聯(lián)性，一般影響反應(yīng)平衡的因素，如操作壓力、反應(yīng)混合物初始組成等，都會使最佳溫度發(fā)生變化。操作壓力大，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)平衡較快達(dá)到，最佳反應(yīng)溫度就會較低；反應(yīng)物初始組成中有效組分高，使得反應(yīng)速率加快，反應(yīng)平衡更快達(dá)到，最佳反應(yīng)溫度也會較低。但另一方面，如改變催化劑的類型和復(fù)配，雖然平衡曲線不變（平衡曲線只和溫度有關(guān)），卻能使最佳溫度曲線發(fā)生變化。新型催化劑會使最佳操作溫度降低，節(jié)約能源、保護(hù)設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行。

內(nèi)擴(kuò)散過程對最佳操作溫度曲線也會產(chǎn)生影響。實(shí)際多相反應(yīng)器中，最佳溫度影響因素較多，很難根據(jù)反應(yīng)的速率方程和平衡方程分析求解，只能通過試驗(yàn)對具體過程作出rA-T曲線，再連接各曲線頂點(diǎn)（極值點(diǎn)），得到真實(shí)的最佳溫度曲線。要得到一種催化劑的最佳操作溫度曲線，只能通過做試驗(yàn)改變溫度T得到相應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率rA，再連接各曲線頂點(diǎn)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到試驗(yàn)條件下的最佳溫度曲線。該最佳溫度曲線可能與實(shí)際操作曲線略有差別。通過分析在某種催化劑上進(jìn)行可逆放熱反應(yīng)的動力學(xué)與熱力學(xué)研究試驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)同樣條件下使用大顆粒催化劑的最佳反應(yīng)溫度比使用小顆粒催化劑的最佳反應(yīng)溫度低。轉(zhuǎn)化率越低時，最佳反應(yīng)溫度降低得越多。

各種催化劑都具有一定的活性溫度范圍，當(dāng)計(jì)算的最佳溫度超過該溫度范圍的上限時就沒有了指導(dǎo)意義[文中硫磺回收裝置一、二級（段）反應(yīng)器床層溫度不能超過400 ℃]。由可逆放熱反應(yīng)的圖xA-T可知，轉(zhuǎn)化率越低，最佳溫度越高。所以，當(dāng)H2S與SO2剛反應(yīng)時，容易出現(xiàn)計(jì)算的最佳溫度超過催化劑耐熱溫度的情況。

2.2 收率與反應(yīng)物料進(jìn)口溫度的關(guān)系

硫磺生產(chǎn)是一個可逆放熱平衡反應(yīng)，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)要得到較高的硫磺收率，只有提高制硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。筆者將重點(diǎn)研究平衡轉(zhuǎn)化率移動原理和計(jì)算方法。

可逆反應(yīng)能夠達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率稱為該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，可逆放熱反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率和溫度兩者是負(fù)相關(guān)[3]。要獲得最佳反應(yīng)速率，需合理控制溫度變化。一定反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率可從反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算得到。

可逆放熱反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率可通過聯(lián)立求解平衡轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系式和反應(yīng)的能量方程式求得。反應(yīng)溫度隨反應(yīng)進(jìn)行而上升，當(dāng)溫度和轉(zhuǎn)化率升高到某一值時，轉(zhuǎn)化率已達(dá)到該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)達(dá)到平衡，不再繼續(xù)進(jìn)行。該轉(zhuǎn)化率就是絕熱反應(yīng)器能夠達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。

由穩(wěn)態(tài)、絕熱、無軸功（無外界軸攪拌做功輸入）時的能量衡算方程，在反應(yīng)前后體系比熱容變化不大的情況下，反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系為：

式中：Fi0——組分i的入口流量，mol/h；

Cp,i——組分i的恒壓比熱容，J/(kg·℃) ；

FA0——總進(jìn)料量，mol/h；

ΔHr——單位數(shù)量的反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱，J/mol；

T——反應(yīng)最終溫度，℃；

T0——反應(yīng)初始溫度，℃；

xA——反應(yīng)中實(shí)際操作轉(zhuǎn)化率，%。

式(1)稱為絕熱操作線方程。平衡轉(zhuǎn)化率xAe出不同溫度下的Kp值，然后根據(jù)Kp值計(jì)算出不同反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。

在比熱容Cp,i和反應(yīng)熱（ΔHr）隨溫度變化可忽略不計(jì)的情況下，轉(zhuǎn)化率xA與絕熱反應(yīng)溫度的關(guān)系為一條直線。平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系為一條下降的曲線。將這兩條線繪在同一張x-T圖中（見圖2），兩條線的交點(diǎn)便是絕熱反應(yīng)器所能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率。

圖2 圖解法求解絕熱溫度和平衡轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出：不同的進(jìn)料溫度所能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率是不同的，進(jìn)料溫度越高，絕熱反應(yīng)器達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率越低，但進(jìn)料溫度一定要滿足分子發(fā)生反應(yīng)所需的活化能，否則反應(yīng)無法發(fā)生。

絕熱進(jìn)行的可逆放熱反應(yīng)，由于受到平衡轉(zhuǎn)化率的限制，其能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率往往是很低的，特別是在放熱量較大的反應(yīng)過程中，這種限制更為明顯[4]。降低物料進(jìn)口溫度，可提高反應(yīng)所能達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率；當(dāng)物料進(jìn)口溫度降低時，反應(yīng)速率明顯降低，所需反應(yīng)器的體積會大幅度增長，在CT6-4B、CT6-8和CT6-2B催化劑存在的情況下，進(jìn)口溫度不能低于催化劑的起燃溫度（即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%時的溫度）。為達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上普遍采用段間換熱式多段絕熱反應(yīng)操作。該硫磺回收裝置也采用多段絕熱操作。制硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，當(dāng)一級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率受平衡限制無法再繼續(xù)升高時，將反應(yīng)物料冷卻降溫后再進(jìn)入第二級反應(yīng)器反應(yīng)，兩段轉(zhuǎn)化反應(yīng)后最終的轉(zhuǎn)化率將會有較大提高。段間換熱式多段絕熱反應(yīng)器操作狀態(tài)見圖3。

圖3 段間換熱式多段絕熱反應(yīng)器操作狀態(tài)（可逆放熱反應(yīng)）

2.3 收率與催化劑活性關(guān)系

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，如一、二級轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和尾氣加氫反應(yīng)器催化劑床層溫度較正常提升10～20 ℃，而硫的轉(zhuǎn)化率沒有提升，可判斷催化劑失活；如收率下降明顯，說明催化劑嚴(yán)重失活。

催化劑活性中心因化學(xué)中毒而減少，有效的制硫反應(yīng)減少，最終硫轉(zhuǎn)化率降低。催化劑失活可從最終產(chǎn)品和尾氣二氧化硫的排放數(shù)據(jù)判斷。一級、二級、尾氣加氫反應(yīng)器溫度與硫轉(zhuǎn)化率關(guān)系見表1。

表1 一級、二級、尾氣加氫反應(yīng)器溫度與硫轉(zhuǎn)化率關(guān)系

在催化劑上進(jìn)行的制硫反應(yīng)和尾氣加氫反應(yīng)都是可逆放熱反應(yīng)，溫度變化是催化劑活性的體現(xiàn)。床層溫度比進(jìn)口溫度升高越多，硫磺收率反而越低，說明催化劑活性越低，硫轉(zhuǎn)化率越低。

催化劑失活有熱老化和水熱老化2種，都與溫度有關(guān)。生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，制硫催化劑床層溫度高于400 ℃，連續(xù)反應(yīng)24 h以上，催化劑床層有熱老化的趨勢；水熱老化是在高溫情況下，水蒸氣對床層進(jìn)行沖擊，破壞催化劑顆粒堆層結(jié)構(gòu)，造成坍塌掩埋催化劑活性中心，隔絕了反應(yīng)氣體分子與活性中心的接觸，反應(yīng)中止[5]。水熱老化比熱老化發(fā)生的概率小一些。硫磺生產(chǎn)的過程均存在水蒸氣，因此防止催化劑床層超溫是保持催化劑高效運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素。實(shí)際做法是設(shè)置380 ℃的警惕指標(biāo)，如反應(yīng)溫度超過380 ℃，在DCS畫面上進(jìn)行報警顯示。在四川石化硫磺回收裝置生產(chǎn)中，催化劑床層從上往下共有3層溫度監(jiān)測，最上層溫度最高是監(jiān)測重點(diǎn)。平時轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度超過400 ℃并不常見。在停工期間對催化劑進(jìn)行吹掃操作時，操作人員提高反應(yīng)器入口溫度和酸性氣量，反應(yīng)熱效應(yīng)驟升，需要將兩級反應(yīng)器床層溫度均控制在340～350 ℃，確認(rèn)一級、二級反應(yīng)器入口溫度均不超過300 ℃。

實(shí)際操作中，催化劑床層溫度不能超過400℃，也不能低于含硫原料氣的露點(diǎn)。含硫原料氣的露點(diǎn)與氣態(tài)硫在混合氣體中的硫分壓有關(guān)，露點(diǎn)在210～250 ℃。

2.4 收率和尾氣吸收效果的關(guān)系

硫磺回收裝置在尾氣加氫單元采用貧胺液（MDEA）吸收加氫還原后的制硫尾氣(H2S+CO2)。尾氣吸收單元是工藝流程上的確保尾氣排放達(dá)標(biāo)[ρ(SO2)≤100 mg/m3]的最后一個環(huán)節(jié)。該吸收塔設(shè)置2兩段填料，每段填料上部都有一個進(jìn)口的專利液體分布器，充分分散從上往下流動的貧胺液MDEA，增大液體和尾氣接觸面積，促進(jìn)逆向傳質(zhì)，增強(qiáng)貧胺液吸收效果。尾氣吸收效果由循環(huán)貧胺液量、胺液溫度、氣液傳質(zhì)效果、有效填料層高度決定。高壓低溫利于吸收，尾氣吸收主要發(fā)生以下反應(yīng)：

該裝置尾氣吸收氣液傳質(zhì)符合雙膜理論，其中胺液MDEA吸收H2S和CO2定義為可逆化學(xué)吸收?；瘜W(xué)吸收的優(yōu)點(diǎn)是吸收劑的吸收容量大、循環(huán)用量少，提高了過程吸收率，降低了設(shè)備的投資和能量消耗。硫磺回收裝置加氫尾氣組分見表2。

表2 硫磺回收裝置加氫尾氣組分 φ，%

吸收塔中，尾氣從氣相傳入液相的相變過程釋放了吸收熱。這部分熱量用于增加液體的顯熱，從而導(dǎo)致塔壁溫度沿塔體向下增高，實(shí)際吸收塔儀表顯示也證實(shí)這一點(diǎn)。要提高吸收率，需提高吸收塔的壓力、降低溶劑溫度。技術(shù)人員合理計(jì)算循環(huán)貧胺液量和填料層高度，增強(qiáng)胺液接觸加氫尾氣時的氣液傳質(zhì)效果。目前四川石化尾氣吸收單元吸收塔操作壓力為50 kPa，溶劑溫度為40 ℃，貧胺液循環(huán)量為44 t/h，填料層一段高度為5 m，二段高度為4 m。調(diào)整操作后，多次采樣分析吸收后排放氣體，見表3。

表3 凈化后尾氣總硫、總硫回收率、排放尾氣中SO2濃度

胺液吸收效果越好，排放氣體中污染物數(shù)值越低，硫磺收率越高。

3 結(jié)語

影響硫磺回收裝置硫磺收率的因素有很多，除上文講到的反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料進(jìn)口溫度、催化劑活性和尾氣吸收效果之外，還與SO2排放值、配風(fēng)量、原料空速、原料停留時間等因素有關(guān)。這些因素共同影響著硫磺收率和環(huán)保效應(yīng)，使硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放。