武 歡，李海林，何 曄，王 瑞，劉建軍，王 佳，丁雨憧

(中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引言

閃爍晶體能將高能粒子的動能轉(zhuǎn)化為光能，可用于X線、γ線、中子及其他高能粒子的探測?，F(xiàn)有的碘化銫、碘化鈉、鍺酸鉍、硅酸釔镥等閃爍晶體材料及塑料閃爍體已無法滿足高端裝備的應(yīng)用需求，尤其是無法滿足在光產(chǎn)額、能量分辨率、時間分辨率等關(guān)鍵性能指標上的要求。同時，深地礦產(chǎn)資源探測設(shè)備需對礦產(chǎn)樣本進行能譜探測分析，以精確判斷礦物的種類與含量。由于不同礦產(chǎn)的伴生同位素很復雜，所以深地礦產(chǎn)資源探測設(shè)備需要配備高能量分辨率閃爍晶體，其兼具高光輸出、快時間響應(yīng)及好的時間分辨等特性，溴化鈰晶體可滿足上述需求，同時它還兼具低本底的優(yōu)勢，是一種在低強度伽馬測量和時間測量上很有前途的閃爍晶體[1-2]。目前國內(nèi)外主要采用坩堝下降法進行晶體生長，但由于晶體本身易潮解，且晶體各向異性嚴重，坩堝下降法在生長過程中也會產(chǎn)生應(yīng)力。因此，溴化鈰晶體的成品率低，尤其是大尺寸晶體器件，價格極高。我們前期嘗試實驗生長了?45 mm×45 mm的溴化鈰晶體，生長出的晶體存在較多開裂缺陷，且加工時由于晶體尺寸較大，加工時間長，晶體潮解嚴重。因此，我們開展了研究以解決晶體開裂及潮解性問題的工作。

1 離子摻雜

據(jù)文獻[3]報道，通過摻雜F-能改善與溴化鈰同結(jié)構(gòu)的溴化鑭晶體的潮解性，實驗中發(fā)現(xiàn)，摻雜F-能改善晶體的潮解性能，將摩爾濃度10%的F-摻入原料進行生長，生長出了無明顯開裂缺陷的?45 mm×90 mm溴化鈰晶體，如圖1所示。

圖1 ?45 mm×90 mm的溴化鈰晶體毛坯

將此晶體與未摻雜F-的晶體切成厚5 mm的薄片(見圖2)，對比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，在濕度20%環(huán)境下暴露3 min,未摻雜的晶體出現(xiàn)明顯的潮解發(fā)黃(見圖2(a))。

圖2 溴化鈰晶體切片

將此晶體加工為?45 mm×45 mm器件時發(fā)現(xiàn)，在137Cs放射源662 keV條件下，晶體的能量分辨率只有7%，低于文獻[4]報道的溴化鈰能量分辨率。經(jīng)實驗分析其原因是：

1) 因為F-與石英坩堝壁發(fā)生反應(yīng)(見圖3)，導致石英坩堝中的Si4+進入原料中，在生長過程中形成包裹體。

圖3 石英坩堝內(nèi)壁(放大100倍)

2) 因為用F-取代Br-，F(xiàn)-使晶格發(fā)生改變，產(chǎn)生了微觀缺陷。

為了提高F-摻雜溴化鈰晶體的能量分辨率，我們將石英坩堝內(nèi)嵌套1根石墨坩堝，使石英與原料之間形成一隔離層，阻止F-對坩堝的腐蝕作用，同時石墨坩堝中的碳也能與原料中多余氧反應(yīng)，有利于晶體的生長。另外，根據(jù)文獻[5]發(fā)現(xiàn)，溴化鑭晶體通過摻雜Sr2+、Ca2+、Li+等離子可提高晶體的光學線性輸出及能量分辨率。文獻[6]報道，摻雜Sr2+、Hf4+有利于大尺寸溴化鑭晶體的生長。 經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，Sr2+對晶體閃爍性能提高最明顯，在137Cs放射源662 keV條件下，測得能量分辨率為4%，如圖4所示。

圖4 CeBr3摻Sr2+、F-器件能譜圖

2 晶體生長

采用改進后的坩堝下降法進行晶體生長，當x(CeBr3)=98%,x(SrBr2)=2%,x(CeF3)= 10%時, 在裝料中，先將石墨坩堝封入石英管中，再在充高純氮氣的手套箱內(nèi)均勻混合后，將原料放入坩堝內(nèi)，最后用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。將封裝好的石英管裝入3段控溫下降爐中進行生長，在上溫區(qū)設(shè)計了一定的溫度梯度，這樣有助于熔體對流，便于離子擴散，在梯度區(qū)選取合適的梯度。在下溫區(qū)將梯度控制在1 ℃內(nèi)，有利于晶體退火，生長開始前時上溫區(qū)爐溫以100 ℃/h升至700 ℃，中溫區(qū)以速率100 ℃/h升至800 ℃，下溫區(qū)爐溫以100 ℃/h升至300 ℃?；贤瓿珊螅?4 h。采用0.45 mm/d的下降速率進行生長，生長結(jié)束后，采用20 ℃/h的速率降至室溫，最后取出石英坩堝。

3 結(jié)束語

溴化鈰屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，Br-沿c方向?qū)訉盈B加，Ce3+與相鄰9個Br-存在兩種Ce—Br鍵長，形成三棱柱體結(jié)構(gòu)，如果Ce—Br鍵斷裂，自動產(chǎn)成棱柱面，其結(jié)構(gòu)預示著CeBr3晶體有強烈滑動解理傾向[4]。而F-半徑小于Br-，Ce—F鍵結(jié)合力大于Ce—Br鍵，這種結(jié)構(gòu)可有效阻止晶面滑移，同時由于Sr2+的引入產(chǎn)生了Br-空位，而空位的增加則導致Ce3+在晶格中位置發(fā)生改變，產(chǎn)生晶格弛豫，使晶體閃爍性能提高。因此，同時摻雜Sr2+、F-生長出的?45 mm×90 mm溴化鈰晶體質(zhì)量較好，且器件的能量分辨率達到4%。