（貴州有色地質(zhì)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州安順561000）

1 重鉻酸鉀滴定法

1.1 原理

在待測水樣中加入過量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作催化劑，經(jīng)過沸騰回流后，用試亞鐵靈作為指示劑，硫酸亞鐵銨滴定水樣中剩余的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算得待測水樣中的化學(xué)需氧量。

1.2 主要儀器

50mL酸式滴定管、250mL錐形瓶、回流裝置、加熱裝置、微波快速消解儀。

1.3 試劑

①硫酸汞，AR。②硫酸銀，AR。③濃硫酸，AR。④硫酸銀-硫酸試劑：向500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀，小心震蕩混勻，使之溶解，放置1～2d左右備用。⑤K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液：1）K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液0.250mol/L：稱取在105～110℃烘箱中烘干2h的重鉻酸鉀（GR）12.2580g溶于適量水中，稀釋到1L；2）K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.025mol/L：將 0.250mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍而得。⑥硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：1）濃度約為0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，加10mL濃硫酸，稀釋到500mL；2）當(dāng)日使用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液之前需要用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度，標(biāo)定方法如下：準(zhǔn)確吸取10.00mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加水至約100mL，加入20～30mL濃硫酸，混勻，冷卻后，滴加2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定到紅褐色即為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨的量V；3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：C=2.5/V（mol/L）。⑦COD標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L：準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）（GR）0.4251g溶于水中，稀釋至1000mL，搖勻備用。⑧試亞鐵靈指示劑：稱取1.4gFeSO4·7H2O溶于100mL水中，加入3g1,10菲繞啉，稀釋到200mL。⑨硝酸銀溶液0.1mol/L：將8.55g硝酸銀溶于500mL水。⑩防爆沸玻璃珠。

1．4 分析步驟

1．4．1 分別吸取水樣、COD標(biāo)準(zhǔn)溶液 500mg/L、COD標(biāo)準(zhǔn)溶液50mg/L、蒸餾水（空白）5.00mL（記為V0）于250mL錐形瓶中，加水至20mL，準(zhǔn)確加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.250mol/L（低濃度可用0.025mol/L），再放入防爆沸玻璃珠3顆，接入回流裝置，自溶液開始沸騰起回流2h。

2 快速分解分光光度法

2．1 原理

待測試樣中加入過量的已知濃度的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，在165℃左右消解后，用分光光度法測定COD值。

當(dāng)待測樣品中COD值在100～1000mg/L之間時，可在600nm±20nm波長處測定吸光度；當(dāng)待測樣品中COD值在15～250mg/L之間時，可在440±20nm波長處測定吸光度。

2．2 主要儀器

722型分光光度計、COD快速消解儀、水冷卻槽。

2．3 主要試劑

鉻酸鉀溶液 C（K2CrO4）=50g/L：將 10.0g鉻酸鉀溶解于適量水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成，搖勻，靜置過夜，過濾，用水將濾液稀釋到200mL。

2．4 分析步驟

打開COD快速消解儀，預(yù)熱到設(shè)定的165±2℃，儀器預(yù)熱到設(shè)定溫度后會自動報警提示；用移液管準(zhǔn)確量取5.0mL的試樣沿消解管內(nèi)壁加入消解管；分別加入0.250mol/L重鉻酸鉀溶液（低濃度可用0.025mol/L）5.0mL，硫酸—硫酸銀5mL；擰緊消解管管蓋，手執(zhí)管蓋反復(fù)顛倒搖勻消解管中溶液，用無毛紙擦凈管外壁；將消解管放入165±2℃的快速消解儀的加熱孔中，消解儀溫度略有降低，待溫度升到設(shè)定的165±2℃時，加熱計時15min加熱時間到后，取出消解管，空氣中冷卻2min，手執(zhí)管蓋顛倒搖動消解管數(shù)次，使消解管內(nèi)溶液均勻，用無毛紙擦凈管外壁，放入水冷卻槽中冷卻至室溫同步作雙份空白試驗(yàn)，測定吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定同以上分析步驟。

3 分析步驟簡化

重鉻酸鉀法（微波消解）：分別取空白樣（蒸餾水）、標(biāo)準(zhǔn)樣、待測水樣5.0mL于消解罐中，分別加入重鉻酸鉀溶液5.0mL，硫酸—硫酸銀5.0mL；將消解罐放入微波消解儀中消解10min，消解完成后取出，冷卻至室溫；將消解液無損轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定到紅褐色即為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨的量。

4 實(shí)驗(yàn)

選取標(biāo)準(zhǔn)樣品50mg/L、200mg/L及未知樣品1/2/3/4，標(biāo)準(zhǔn)樣品、未知樣品1/2/3為澄清樣品，未知樣品4為渾濁樣品，按前言所述分析步驟，分別用GB11914-89、微波消解重鉻酸鉀滴定法、快速消解分光光度法測定樣品化學(xué)需氧量。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較（見表1）

表1

6 討論

1）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，澄清樣品化學(xué)需氧量的測定，三種方法測定結(jié)果無顯著差異，分光光度法對于渾濁污水的測定，由于懸浮物對光有吸收，造成測定結(jié)果偏高，而微波消解重鉻酸鉀滴定法測定結(jié)果與GB 11914-89測定結(jié)果無明顯差異。

2）國標(biāo)法測定COD時回流操作2h，對于大量樣品的分析測定不經(jīng)濟(jì)，改用微波消解的方式，一次性可消解多個樣品，操作簡單，而且消解時間僅需10min左右，可極大地提高分析效率，同時對測定結(jié)果基本沒有影響。通過比較結(jié)果可知微波消解與GB 11914-89回流操作效果基本相同，可替代國標(biāo)法回流操作。

3）快速消解分光光度法，目前市場上已有成套設(shè)備可快速測定COD，都采用了快速消解法，進(jìn)一步提高了COD的分析效率。

4）結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及自身分析測定經(jīng)驗(yàn)，滴定法適用于所有水體化學(xué)需氧量的測定，而分光光度法不適用于渾濁水體化學(xué)需氧量的測定，分光光度法對于有色水體的測定也存在一定偏差。

5）對于市場上已有的成套快速測定COD的設(shè)備，因其要求的專用試劑需要購買，且COD快速測定儀中內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)曲線不一定適用于所有樣品，其適用范圍有一定局限，因此檢測機(jī)構(gòu)在采購時需要根據(jù)自身實(shí)際情況合理選擇，否則測定結(jié)果可能偏差較大。