康 華， 王會平， 李桂春， 徐德永， 孟 齊

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

碘化浸金是一種有望取代氰化法的安全環(huán)保型浸金方法，具有浸金速度快、金浸出率高、在中性條件下即可浸出等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。碘化浸出液的處理是碘化浸金的后續(xù)問題，其中，提高陽極碘的回收率會大大降低經(jīng)濟(jì)成本，將直接影響到整個工藝的工業(yè)化應(yīng)用程度。目前，關(guān)于碘化浸出液中碘的回收與利用的相關(guān)研究較少，李桂春等[5-6]針對碘化浸出液進(jìn)行碘的再生實驗，得出電解4 h后碘沉積量只有50%左右，延長到10 h時碘沉積量僅達(dá)到70%。徐渠等[7]采用單因素實驗對碘回收過程中的影響因素進(jìn)行研究，得出陰極液金質(zhì)量濃度高于60 mg/L時，碘的回收效果低于50%，可以看出碘化浸出液中金質(zhì)量濃度對碘回收率有一定的影響。A.M.Laura等[8]采用分段法對浸出液中的碘進(jìn)行回收，當(dāng)重復(fù)3次實驗后，碘的回收率可達(dá)75%，但存在操作工序冗雜，不易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。T.Kim等[9]對碘回收原理進(jìn)行分析，探討影響碘回收率的影響因素，發(fā)現(xiàn)沉積金時陽極液需要過量的碘化物，造成過多的I-與已沉積的碘進(jìn)行逆向反應(yīng)，從而降低碘的沉積效率。筆者對碘化浸出液中碘回收工藝進(jìn)行研究，并采用響應(yīng)面法，研究各個變量因素對實驗影響的主效應(yīng)關(guān)系以及各變量因素之間的交互作用，以期得出優(yōu)化工藝條件。

1 單因素實驗

1.1 材料與設(shè)備

試劑：碘、碘化鉀均為分析純，純金箔(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)，實驗用水為去離子水。

儀器：DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A214電子天平，RXN-305D直流穩(wěn)壓電源。

裝置：電解槽為矩形復(fù)合材料槽(12 cm×8 cm×9 cm)，電解槽由陰離子交換膜隔開，陽極板為石墨板，陰極板為鈦板。

1.2 方法

用金箔配制的溶液(50 mL)作陰極液，碘和碘化鉀配制的碘液(50 mL)作陽極液，考察陰極液金質(zhì)量濃度、陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陽極液碘與碘化鉀物質(zhì)的量比、槽電壓和電解時間對碘回收率的影響，對反應(yīng)后陽極液進(jìn)行過濾、沖洗，將濾紙放入干燥箱(40 ℃)干燥，最后稱重，計算碘回收率。

1.3 結(jié)果

通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)陰極液金質(zhì)量濃度為10 mg/L時，碘回收率為80.69%，當(dāng)金質(zhì)量濃度高于30 mg/L時，碘回收率呈急劇下降趨勢，所以金質(zhì)量濃度的合理范圍為10～30 mg/L，文中選擇陰極液金質(zhì)量濃度為20 mg/L進(jìn)行實驗。當(dāng)陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時，碘回收率達(dá)到最大值76.33%，選擇陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)合理范圍為0.6%～0.8%。當(dāng)陽極液碘與碘化鉀物質(zhì)的量比1∶6時，碘回收率為74.10%，再繼續(xù)增大KI的量，碘回收率有所下降。當(dāng)槽電壓為12 V時，碘回收率達(dá)到74.16%，繼續(xù)增大槽電壓，碘回收率升高趨緩，即選擇槽電壓最優(yōu)范圍為10～14 V。當(dāng)電解時間為3 h時，金沉積率可達(dá)75%以上，繼續(xù)增加電解時間，金沉積率上升趨勢緩慢。

2 響應(yīng)面法優(yōu)化實驗

2.1 實驗設(shè)計

為了進(jìn)一步分析各因素及其相互作用對碘回收率顯著性的影響，提高碘回收率。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選擇陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)A、槽電壓B、電解時間C作為考察變量因素，根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理[10]，利用Design-Expert 8.0.6軟件設(shè)計了3因素3水平共17個實驗點(diǎn)的實驗方案，以碘回收率η為響應(yīng)值指標(biāo)，實驗設(shè)計的中心點(diǎn)為單因素實驗的最優(yōu)工藝條件，即陰極液金質(zhì)量濃度20 mg/L，陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%，陽極液碘與碘化鉀物質(zhì)的量比1∶6，槽電壓12 V，電解時間3 h。所選3個變量因素取值見表1,進(jìn)行響應(yīng)面法優(yōu)化實驗。

表1 響應(yīng)面分析因素與水平

Table 1 Response surface analysis factors andhorizontal coding

水平因素w/%U/Vt/h-10.610200.712310.8144

2.2 實驗結(jié)果與回歸分析

實驗方案與結(jié)果如表2所示。陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)w、槽電壓U、電解時間t為自變量，碘回收率η為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面實驗分析，回歸分析結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面分析方案與實驗結(jié)果

Table 2 Analytical project and test results of responsesurface method

序號ABCη/%10.712343.1220.612275.5230.712374.7640.612458.1050.712356.3360.814374.7070.812458.2980.614375.9890.714466.08100.810382.56110.812274.03120.712376.35130.714277.02140.710242.30150.610370.27160.712378.67170.710449.84

表3 回歸分析結(jié)果

由表2中數(shù)據(jù)將碘回收率響應(yīng)值與3個變量因素進(jìn)行回歸擬合，碘回收率的二階回歸方程為

η=75.54+2.07w+7.55U+13.80t+1.38wU-0.69wt+0.61Ut-5.06w2-4.82U2-8.90t2。

該二階回歸方程的相關(guān)性系數(shù)R2=0.991，根據(jù)R2與1的接近程度可以判斷模型是否是合適可靠的，R2與1越接近，說明所選模型的預(yù)測值與實驗值越接近[11]。圖1為碘回收率實驗值ηa和預(yù)測值ηp的對應(yīng)關(guān)系圖。由圖1可見，實驗結(jié)果的點(diǎn)基本上分布在預(yù)測直線的周圍，實驗值與預(yù)測值非常接近，表明模型與實際結(jié)果擬合較好。

圖1 預(yù)測值與實際值對應(yīng)關(guān)系Fig. 1 Relationship between predicted value and actual value

由表3可知，該模型F=91.89，說明該模型極顯著，P值表示因子影響的顯著性，只有 0.01%的機(jī)會使信噪比出現(xiàn)錯誤，實驗無失擬因素存在。模型P<0.000 1，其數(shù)值越小越顯著，P<0.000 1<0.05，即模型可以用于預(yù)測實際情況。其中，A、B、C、A2、B2、C2為顯著影響因子，即陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)、槽電壓、電解時間都對碘回收率有顯著影響。

從回歸方程模型的方差分析可知，模型一次項A(P=0.013 2)影響顯著，B(P<0.000 1)、C(P<0.000 1)影響極顯著；交互項AB(P=0.164 9)影響顯著，AC(P=0.465 1)和BC(P=0.513 5)影響不顯著；二次項A2(P=0.000 6)、B2(P=0.000 9)、C2(P<0.000 1)影響極顯著。根據(jù)一次項系數(shù)的絕對值可知，變量因素的主效應(yīng)關(guān)系由大到小為電解時間、槽電壓、陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖2所示，通過三維曲線可以直觀地評價變量因素對碘回收率的交互作用，如果響應(yīng)面坡度越陡，則表明該因素對碘回收率影響越顯著，反之，響應(yīng)面坡度比較平緩，則表示響應(yīng)值對該因素水平的改變不敏感，可以看出3個因素兩兩之間存在明顯的交互作用[12]。3個變量因素對響應(yīng)值的影響由大到小排序為：電解時間、槽電壓、陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三維響應(yīng)面與拋物線圖形相似，說明碘回收率的最大值出現(xiàn)在中間點(diǎn)處，從模型中可以找到最大值點(diǎn)。

圖2 各因素交互作用對碘回收率影響的響應(yīng)曲面Fig. 2 Response surface of interaction of various factors on iodine percent rate

2.3 工藝條件優(yōu)化與驗證實驗

響應(yīng)面優(yōu)化后得出碘回收工藝條件為：陰極液金質(zhì)量濃度20 mg/L，陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.704%，陽極液碘與碘化鉀物質(zhì)的量比1∶6，槽電壓13.16 V，電解時間3.52 h。在該條件下，碘回收率預(yù)測值可達(dá)82.05%。為易于操作應(yīng)用，將工藝條件修正為陰極液金質(zhì)量濃度20 mg/L，陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%，陽極液碘與碘化鉀物質(zhì)的量比1∶6，槽電壓13 V，電解時間3.5 h。在該條件下進(jìn)行3次驗證實驗，碘回收率分別為81.83%、80.73%和82.45%，均值為81.67%，與預(yù)測值82.05%十分相近，證明該模型優(yōu)化碘化浸出液中碘回收工藝是合理可靠的。

3 結(jié) 論

(1)在單因素實驗基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法優(yōu)化實驗將陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)、槽電壓和電解時間3個變量因素與響應(yīng)值碘回收率進(jìn)行回歸擬合，得到二階回歸方程。

(2)3個變量因素對響應(yīng)值影響的主效應(yīng)關(guān)系由大到小為電解時間、槽電壓、陽極液碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)在響應(yīng)面優(yōu)化工藝條件下，碘回收率實際值為81.67%，接近理論值82.05%，證明該碘回收工藝切實可行。