張冠華 陳語(yǔ)芙 孟 躍 張連陽(yáng) 薛繼龍 夏盛杰＊, 倪哲明＊,

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

(2湖州師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，湖州 313000)

(3紹興文理學(xué)院，紡織與服裝學(xué)院，浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，紹興 312000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻。因此，提供一種高效、經(jīng)濟(jì)的水處理技術(shù)成為當(dāng)前的重要課題之一。目前處理廢水的主要方法有電催化法、光催化法、化學(xué)試劑氧化法等[1-2]。利用太陽(yáng)能直接驅(qū)動(dòng)的光催化技術(shù)以其成本低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注[3-4]。

水滑石(LDHs)是一類具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物。LDHs因具有主體層板金屬陽(yáng)離子可調(diào)變、層間陰離子可交換及粒徑尺寸可調(diào)控等特點(diǎn)，可成為優(yōu)良光催化材料的前驅(qū)體[5-6]。研究表明[7-9]，LDHs高溫焙燒后可形成穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大、活性中心均勻分散的復(fù)合金屬氧化物(LDO)，與單金屬氧化物(如ZnO等)相比表現(xiàn)出更高的光催化活性。但大部分復(fù)合金屬氧化物在光催化反應(yīng)中的低載流子傳輸速率和高載流子復(fù)合限制了其實(shí)際應(yīng)用[10-11]。因此，研究者常采用金屬離子摻雜[12]、貴金屬負(fù)載[13]、半導(dǎo)體復(fù)合[14]等方法對(duì)其修飾改性，以提高光催化活性。

金納米粒子(Au NPs)具有的局域表面等離子共振效應(yīng)(LSPR)為增強(qiáng)光催化性能、提高太陽(yáng)能利用效率提供了新的研究思路。這是因?yàn)椋?1)Au NPs可提高催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能[15-16]；(2)Au NPs與半導(dǎo)體材料之間存在的費(fèi)米能極差可加速光生電子的傳遞，減小載流子的復(fù)合[17]。在本課題組先前的工作中[18]，我們將Au NPs負(fù)載到鋅鉻水滑石表面(Au/ZnCr-LDHs)用于可見(jiàn)光降解鄰二甲苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，Au/ZnCr-LDHs對(duì)鄰二甲苯的光催化降解效率高達(dá)83.6%，是純ZnCr-LDHs的2倍。

此外，半導(dǎo)體材料與復(fù)合金屬氧化物復(fù)合之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高載流子分離效率，改善材料的光催化性能[19-21]。Kim等[22]采用共沉淀法將Cu摻雜到鋅鋁水滑石(ZnAl-LDHs)的板層中，然后通過(guò)焙燒得到CuO/ZnO異質(zhì)結(jié)催化劑，對(duì)橙Ⅱ的光降解效率達(dá)到了97%。作者認(rèn)為催化活性的提高主要是因?yàn)镃uO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)大幅度提高材料的光吸收性能和電子傳遞效率。

基于上述分析，采用共沉淀法制備了ZnAl-LDHs，經(jīng)浸漬-還原的方法將Au、Cu納米顆粒負(fù)載到鋅鋁水滑石表面(AuCu/ZnAl-LDHs)，再將其焙燒得到復(fù)合金屬氧化物(AuCu/ZnAl-LDO)。實(shí)驗(yàn)中對(duì)Au、Cu負(fù)載比例、材料的焙燒溫度、自由基淬滅劑對(duì)光催化降解鄰苯二酚性能的影響進(jìn)行探究。此外，還借助DFT計(jì)算以及XPS分析，探討了光催化劑中的電子傳遞方向，推測(cè)出可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)、三水合四氯金酸(HAuCl4·3H2O)以及硼氫化鈉(NaBH4)均購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司，氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)為分析純(AR)，購(gòu)自杭州蕭山化學(xué)試劑公司。以上試劑使用前均未進(jìn)行再次純化。實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 ZnAl-LDHs的制備

將 8.91 gZn(NO3)2·6H2O和3.75 g Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去離子水中，得到溶液A；將3.2 g NaOH和0.53 g Na2CO3溶于100 mL去離子水中，得到溶液B。將溶液A和溶液B緩慢雙滴于三口燒瓶中，維持體系pH值為9～10。將得到的水滑石漿料在65℃下陳化24 h，離心、洗滌，并在85℃下干燥24 h，研磨至粉末，記作 ZnAl-LDHs。

1.2.2 Au或AuCu/ZnAl-LDHs的制備

將上述制備的1.5 g ZnAl-LDHs加入100 mL盛有10 mL去離子水的圓底燒瓶中，將其攪拌成漿液，同時(shí)加入一定量的 HAuCl4·3H2O(25 mmol·L-1)和Cu(NO3)2·6H2O(34.5 mmol·L-1)，并攪拌 12 h。再加入的 20 mL 新制的 NaBH4溶液(0.1 mol·L-1)，反應(yīng) 6 h，經(jīng)離心、洗滌，在30℃下真空干燥24 h得到負(fù)載Au、Cu的鋅鋁水滑石，記作Au/ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs。所制備樣品中Au、Cu的質(zhì)量負(fù)載量為2%，Au、Cu 的負(fù)載量比值為 1、3、5、7 的樣品分別記作Au1Cu1/ZnAl-LDHs、Au3Cu1/ZnAl-LDHs、Au5Cu1/ZnAl-LDHs、Au7Cu1/ZnAl-LDHs(Au/ZnAl-LDHs的制備與上述制備方法的唯一區(qū)別是不加入Cu(NO3)2·6H2O)。

1.2.3 復(fù)合氧化物的制備

將 ZnAl-LDHs、Au/ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs于馬弗爐中焙燒5 h(焙燒溫度分別為300、400、500 ℃，升溫速率為 2 ℃·min-1)，將得到的復(fù)合金屬氧化物記為 ZnAl-LDO、Au/ZnAl-LDO、AuCu/ZnAl-LDO。

1.3 催化劑表征

通過(guò)Persee XD-6型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，管壓為 36 kV，管流為 20 mA，，掃描范圍 5°～70°；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)表征儀器為Shimadzu-2600，分析材料對(duì)光的吸收性能，測(cè)試中以BaSO4為背景，在200～800 nm的范圍進(jìn)行掃描；使用Hitachi HT-7700透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓300 kV)對(duì)催化劑表面形貌及粒徑尺寸進(jìn)行研究；采用Thermo Fischer ESCALAB 250Xi儀器對(duì)催化劑進(jìn)行XPS表征，分析材料的化學(xué)組成及其價(jià)態(tài)。激發(fā)源采用Al Kα射線，工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA，并以C1s 284.8 eV的結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。

1.4 光催化性能測(cè)試

為測(cè)試復(fù)合氧化物的光催化性能，實(shí)驗(yàn)中采用300 W氙燈(380 nm＜λ＜780 nm)為模擬可見(jiàn)光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將25 mg復(fù)合氧化物與50 mL鄰苯二酚溶液(30 mg·L-1)加入雙層石英管中(石英管與光源距離為15 cm)，攪拌30 min進(jìn)行暗處理，以達(dá)到催化劑與鄰苯二酚溶液之間的吸附-脫附平衡。然后打開(kāi)模擬光源，在磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每1 h從石英管中取3 mL鄰苯二酚溶液，離心后取上清液測(cè)其吸光度 (測(cè)試波長(zhǎng)為275 nm)。采用(C0-C)/C0×100%計(jì)算光催化降解率(C為降解后的鄰苯二酚的濃度，C0為鄰苯二酚的初始濃度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所有材料的XRD圖。從圖1a可看到ZnAl-LDHs和AuCu/ZnAl-LDHs在 2θ約為 11.8°、23.6°、34.8°、39.4°、46.3°、60°和61.1°處均存在強(qiáng)的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面特征衍射峰[23-24]。AuCu/ZnAl-LDHs 在 2θ=37.4°和44.5°出現(xiàn) Au(111)和(200)的晶面衍射峰。但圖中并未出現(xiàn)Cu的晶面衍射峰，這可能是Cu的負(fù)載量較低，分散程度較高，導(dǎo)致未檢測(cè)出其衍射峰。圖1b為Au5Cu1/ZnAl-LDO的XRD圖。從圖可以明顯看出水滑石的特征衍射峰消失，出現(xiàn)ZnO、Al2O3的衍射峰[25]，表明水滑石焙燒后其層狀結(jié)構(gòu)塌陷，形成了其相應(yīng)組成的復(fù)合金屬氧化物。此外，焙燒溫度為300℃時(shí)，ZnO的衍射峰強(qiáng)度較弱，這說(shuō)明復(fù)合金屬氧化物中的ZnO結(jié)晶度較差。而焙燒溫度升高至400和500℃時(shí)，ZnO的衍射峰得到明顯增強(qiáng)，這意味著在此溫度下材料中存在具有良好晶型的ZnO。另外，焙燒溫度為500℃時(shí)，復(fù)合氧化物中出現(xiàn)ZnAl2O4尖晶石相[26]。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 TEM分析

圖2a為ZnAl-LDHs的TEM圖，從中可看到水滑石典型的片層形貌。當(dāng)水滑石焙燒后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，層狀形貌消失(圖2b)。圖2c為Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的TEM照片，從中可以明顯看到Au和CuO以球形顆粒均勻負(fù)載在ZnAl-LDO的表面，顆粒尺寸大多為3～6 nm。通過(guò)對(duì)Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的STEM(掃描透射電子顯微鏡)和元素mapping圖表征來(lái)分析Au和CuO的負(fù)載情況。由圖2e可知Au元素和Cu元素分布較為均勻，對(duì)其中所選區(qū)域進(jìn)行EDX表征可知主要元素為Zn、Al、O、Au和Cu(圖2d)。

2.3 XPS分析

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 TEM image of sample

為進(jìn)一步了解催化劑中元素的化學(xué)狀態(tài)，我們對(duì)樣品ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃進(jìn)行了XPS分析。圖3a為催化劑的全譜，從中可以看到催化劑中主要元素為Zn、Al、O和C。其中Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃中還出現(xiàn)了較弱的Au4f峰。圖3b為Zn3p、Al2p和Au4f的高分辨率譜，在結(jié)合能為88.5和91.2 eV處的強(qiáng)峰分別為Zn3p3/2和Zn3p1/2峰，73.6 eV處的峰歸屬于Al2p。結(jié)合能為83.0和87.1 eV的峰分別歸屬于Au4f7/2和Au4f5/2，表明材料中Au的化學(xué)狀態(tài)為0價(jià)[27]。此外，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜可分析出Au4f向低結(jié)合能方向發(fā)生位移(標(biāo)準(zhǔn)譜中Au4f7/2和Au4f5/2的結(jié)合能分別為84.0和87.7 eV)，這可能因?yàn)锳u NPs作為電子受體，電子在其表面發(fā)生富集所致。圖3c為ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的Zn2p高分辨率譜圖，從圖中可知Zn2p1/2和Zn2p3/2峰位差分別為23.0和23.1 eV,說(shuō)明催化劑中鋅元素以ZnO的形式存在[28]。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃中Zn2p的結(jié)合能相較于ZnAl-LDO-400℃都向高結(jié)合能位移，因此可推測(cè)出材料中的ZnO表面失電子。Cu2p高分辨率譜如圖3d所示，933.2和952.6 eV的峰分別對(duì)應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2，結(jié)合能差為19.2 eV，表明催化劑中銅元素以CuO的形式存在[29]。同樣結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜可分析出Cu2p的結(jié)合能向高結(jié)合能發(fā)生位移(結(jié)合能分別為932.6和952.2 eV)，可推測(cè)出CuO表面同樣失電子。由此我們可推斷催化劑Au5Cu1/ZnAl-LDO中電子由CuO和ZnO流向Au。這是因?yàn)锳uNPs和CuO、ZnO的費(fèi)米能級(jí)存在差異，當(dāng)三者緊密結(jié)合時(shí)，為平衡費(fèi)米能級(jí)，電子從高費(fèi)米能級(jí)向低費(fèi)米能級(jí)傳遞，直至費(fèi)米能級(jí)趨于一致。最終Au周圍的電子云密度增加，Cu和Zn周圍的電子云密度減小，造成結(jié)合能發(fā)生位移。

圖3 ZnAl-LDO-400℃和Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of ZnAl-LDO-400℃and Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃

2.4 UV-Vis DRS分析

通過(guò)UV-Vis DRS對(duì)復(fù)合氧化物對(duì)光吸收性能進(jìn)行分析。圖4a為ZnAl-LDO-400℃、Au/ZnAl-LDO-400℃和AuCu/ZnAl-LDO-400℃的UV-Vis DRS。從圖中可以明顯看到負(fù)載Au NPs的復(fù)合金屬氧化物相較于純的復(fù)合金屬氧化物在可見(jiàn)光區(qū)的吸收性能有明顯的提升，并且隨著負(fù)載量的增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收逐漸增強(qiáng)。

圖4 樣品的(a)UV-Vis DRS和(b)(αhν)2-hν關(guān)系圖；不同焙燒溫度的Au5Cu1/ZnAl-LDO樣品的(c)UV-Vis DRS和(d)(αhν)2-hν關(guān)系圖Fig.4 (a)UV-Vis DRS and(b)Plots of(αhν)2vs hν for the samples;(c)UV-Vis DRS and(d)plots of(αhν)2vs hν for Au5Cu1/ZnAl-LDO calcined at different tempretures

圖4b為紫外-可見(jiàn)漫反射光譜經(jīng)Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)化的結(jié)果，其公式為：

(αhν)1/2=K(hν-Eg)

其中α為吸收系數(shù)，K為比例系數(shù)，h為普朗克常數(shù)(J·s)，ν為光頻率(s-1)，Eg是催化劑的禁帶寬度(eV)。從圖中可看到ZnAl-LDO-400℃和Au/ZnAl-LDO-400℃的禁帶寬度分別為2.84和2.80 eV，說(shuō)明Au NPs的負(fù)載對(duì)催化劑禁帶寬度影響不大。而Cu/ZnAl-LDO-400℃和AuCu/ZnAl-LDO-400℃的禁帶寬度分別約為2.30和2.50 eV，這歸因于催化劑中引入了窄禁帶的CuO[30]。圖4c和4d分別為不同溫度焙燒的Au5Cu1/ZnAl-LDO紫外漫反射圖譜和(αhν)2-hν關(guān)系圖。從中可以發(fā)現(xiàn)Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃具有最小的禁帶寬度 (2.35 eV)。這是因?yàn)锳u5Cu1/ZnAl-LDO-300℃材料中ZnO的結(jié)晶度較差，Au5Cu1/ZnAl-LDO-500℃中存在較寬禁帶的ZnAl2O4尖晶石相，致使催化劑的禁帶寬度增大。

2.2 光催化性能實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同催化劑和焙燒溫度對(duì)光催化性能的影響

圖5為不同催化劑對(duì)鄰苯二酚的光催化降解曲線。由圖5a可知，在可見(jiàn)光照射下，ZnAl-LDO-400℃、Cu/ZnAl-LDO-400℃、Au/ZnAl-LDO-400℃對(duì)鄰苯二酚的降解率分別為31.5%、45%和75%。表明CuO和Au的引入都可以提高光催化效率。當(dāng)CuO和Au共同存在時(shí)會(huì)進(jìn)一步提高材料的催化性能。其中Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的光催化降解效率達(dá)到94.5%。催化效率的提升是因?yàn)椋?1)Au的負(fù)載可提高催化劑的光吸收性能，提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率。(2)Au NPs可作為電子受體，加快電子傳遞速率，減小光生電子和空穴的復(fù)合。此外，材料中引入窄帶隙的CuO能進(jìn)一步提高光催化的效率。當(dāng)Au、Cu負(fù)載比例為7∶1時(shí)的降解效率略有下降，這是由于Au的負(fù)載量過(guò)多，易在催化劑中形成復(fù)合中心，從而降低了光生載流子的分離效率[31]。此外，Au的負(fù)載過(guò)多還會(huì)減少催化劑暴露的活性位點(diǎn)，不利于催化劑對(duì)鄰苯二酚的降解[32-33]。

選取Au5Cu1/ZnAl-LDO光催化材料，探究在此AuCu比例下焙燒溫度對(duì)催化性能的影響。結(jié)果如圖5b所示，焙燒溫度為400℃時(shí)，催化劑的光催化降解效率最高。結(jié)合XRD分析可知，當(dāng)焙燒溫度為300℃時(shí)，催化劑中ZnO的結(jié)晶度較差。而當(dāng)焙燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，催化劑中出現(xiàn)了抑制光催化活性的ZnAl2O4[34]。

2.2.2 光催化活性基團(tuán)探究

為探究在光降解鄰二酚降解中的主要活性基團(tuán)，以 0.1 mol·L-1碳酸氫鈉(NaHCO3)[35]、0.1 mmol·L-1對(duì)苯醌(p-benzoquinone，BQ)[36]和0.1 mol·L-1異丙醇 (isopropanol，IPA)[37]分別作為空穴 h+、·O2-和·OH的淬滅劑，采用Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖6所示，可以看到，加入淬滅劑后，光降解效率都降低，說(shuō)明h+、·O2-和·OH在光催化中都起作用。其中，加入對(duì)苯醌和異丙醇時(shí)降解率下降較大，由原先的94.5%分別降至39%和47.4%；而加入NaHCO3對(duì)降解的影響較小，證明·O2-和·OH是降解鄰苯二酚的主要活性物種。

圖5 不同樣品對(duì)鄰苯二酚的光降解曲線Fig.5 Photocatalytic degradation curves of catechol by different samples

圖6 光催化活性物種淬滅實(shí)驗(yàn)Fig.6 Photoactive species quenching experiments

2.2 樣品的循環(huán)利用

催化劑的回收利用性能是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。因此，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，選取活性較高的催化劑Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每次反應(yīng)后將催化劑進(jìn)行離心、洗滌和干燥處理。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7a所示。經(jīng)6次循環(huán)后，催化劑降解效率仍達(dá)到80.3%，說(shuō)明該復(fù)合氧化物具有較強(qiáng)的光催化穩(wěn)定性。同時(shí)，為了進(jìn)一步了解Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)經(jīng)過(guò)6次循環(huán)利用后的催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試(圖7b)。從圖中可發(fā)現(xiàn)Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃回收利用后的XRD衍射峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。以上分析可表明AuCu/ZnAl-LDO同時(shí)具有較高的催化穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃(a)循環(huán)6次的降解率和(b)光催化前及循環(huán)利用后的XRD圖Fig.7 (a)Degradation rate for reusing 6 times and(b)XRD patterns before photodegradation and after recycling of Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃

2.3 光催化降解的動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)文獻(xiàn)可知[38]，光催化降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。其公式為：

ln(C0/C)=kt

其中C0為鄰苯二酚溶液的初始濃度，C為光降解后的濃度，單位為 mg·L-1；t為反應(yīng)時(shí)間，單位為 h；k 為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，h-1。

對(duì)所有材料進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合 (擬合曲線如圖8所示，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)參數(shù)如表1所示)。通過(guò)擬合結(jié)果可知，所有材料的擬合線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98(ZnAl-LDO除外)，表明此光催化降解過(guò)程均較好地符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Au5Cu1/ZnAl-LDO-400℃的光催化反應(yīng)速率常數(shù)最大，為ZnAl-LDO的13.4倍。充分證明了復(fù)合金屬氧化物負(fù)載Au和Cu元素后光催化活性得到大幅的提升。

表1 不同材料光催化降解鄰苯二酚的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetics parameters for catechol photodegradation by different materials

圖8 不同材料光催化降解鄰苯二酚的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)Fig.8 Pseudo-first-order kinetics of photodegradation of catechol by different materials

2.4 降解路徑的推測(cè)

光催化機(jī)理一般基于2個(gè)過(guò)程：(1)在光照下，光催化劑價(jià)帶上的電子吸收光子能量躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴(h+)；(2)光生電子與溶解于水中的氧分子形成超氧自由基(·O2-)以及空穴與水分子或OH-反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)。·O2-和·OH都具有很強(qiáng)的氧化性，可將有機(jī)物進(jìn)行氧化降解為CO2和H2O。但生成的大部分光生電子和空穴會(huì)在催化劑的表面上或體內(nèi)迅速地復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在光催化劑AuCu/ZnAl-LDO中，Au、ZnO以及CuO三者之間表面緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠加快載流子傳輸速率，減小電子和空穴的復(fù)合。為了進(jìn)一步證明Au和CuO能夠起到加快載流子傳遞的作用，我們采用密度泛函理論(DFT)，對(duì) CnO(111)、ZnO(111)和Au(100)晶面的靜電勢(shì)及功函數(shù)(WF)進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)而得到Au、ZnO和CuO三者費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置。依據(jù)電子由高費(fèi)米能級(jí)向低費(fèi)米能級(jí)傳遞來(lái)判斷電子的流向。計(jì)算采用基于DFT的CASTEP軟件包[39-40]，并結(jié)合總能量平面波贗勢(shì)法，將離子勢(shì)作為贗勢(shì)處理，電子相互關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)下的交換泛函(PBE)形式，電子贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì) (ultrasoft pseudo potential)。設(shè)置平面波截?cái)嗄転?80 eV，布里淵區(qū)積分采用 Monkorst-Park 方案，K-point選取 6×6×4，自洽收斂精度為2.0×10-6eV·atom-1，作用在每個(gè)原子上的力最大為 0.05 eV·nm-1，內(nèi)應(yīng)力最大為0.1 GPa，公差偏移為0.000 2 nm，真空層厚度設(shè)置為1.5 nm。

圖9 (a)CuO(111)、(b)ZnO(111)和(c)Au(100)晶面的靜電勢(shì)圖Fig.9 Electrostatic potentials diagrams for(a)CuO(111),(b)ZnO(111)and(c)Au(100)planes

圖10 可見(jiàn)光下AuCu/ZnAl-LDO光催化降解鄰苯二酚的機(jī)理圖Fig.10 Schematic diagram showing the photocatalytic degradation catechol over AuCu/ZnAl-LDO under light irradiation

圖9為CuO(111)、ZnO(111)和Au(100)的靜電勢(shì)圖，由圖可知三者費(fèi)米能級(jí)(EF)的靜電勢(shì)能分別為-3.81、-4.04、-6.37 eV，由此可知 CuO、ZnO和Au NPs三者之間的費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)關(guān)系為EF(CuO)＞EF(ZnO)和EF(Au)。將XPS中Cu2p、Zn2p以及Au4f的結(jié)合能位移與DFT計(jì)算結(jié)果結(jié)合分析，可推測(cè)出催化劑中電子傳遞的流向?yàn)椋篊uO→ZnO→Au。

基于以上分析，我們推測(cè)出AuCu/ZnAl-LDO在可見(jiàn)光下降解鄰苯二酚的機(jī)理，如圖10所示。在可見(jiàn)光照射下，CuO和ZnO的價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶形成光生電子，而在價(jià)帶形成空穴。當(dāng)催化劑中CuO、ZnO和Au NPs兩者緊密接觸時(shí)，為平衡費(fèi)米能級(jí)，電子首先從CuO的導(dǎo)帶向ZnO的導(dǎo)帶傳遞，然后電子再?gòu)腪nO導(dǎo)帶傳遞到Au NPs?？昭▌t從ZnO的價(jià)帶向CuO的價(jià)帶傳遞。在Au NPs表面聚集的光生電子捕獲水中溶解的O2分子生成·O2-；在CuO價(jià)帶 上聚集的空穴與H2O和OH-反應(yīng)生成·OH?！H和·O2-作為主要的活性基團(tuán)對(duì)鄰苯二酚進(jìn)行氧化降解。

3 結(jié) 論

采用浸漬還原法得到AuCu負(fù)載鋅鋁水滑石，經(jīng)不同溫度焙燒得到具有窄禁帶寬度和高催化活性的AuCu/ZnAl-LDO光催化材料。光催化活性的提高歸因于材料中載流子的快速轉(zhuǎn)移，并結(jié)合DFT計(jì)算與XPS分析推測(cè)出電子傳遞路徑為CuO→ZnO→Au。通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)·OH和·O2-是光催化降解過(guò)程中起主要作用的活性基團(tuán)。此外，我們采用密度泛函理論來(lái)推測(cè)電子傳遞的方法，為高活性光催化劑的設(shè)計(jì)和催化機(jī)理研究提供一種新思路。