李志杰，陳吉清，蘭鳳崇，楊 威

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東省汽車工程重點實驗室，廣州 510640）

前言

鋰電池內(nèi)部短路一般有兩種情況：（1）自誘導(dǎo)性內(nèi)部短路；（2）濫用性內(nèi)部短路。由于鋰電池的生產(chǎn)加工有一致性的要求和嚴(yán)格的安全測試標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)生自誘導(dǎo)性內(nèi)部短路的可能性非常低。而濫用性內(nèi)部短路則是鋰電池內(nèi)部短路的主要原因，濫用情況可以分為機(jī)械濫用、電氣濫用和熱濫用［1－4］。幾乎所有的機(jī)械濫用情況都有可能觸發(fā)鋰電池內(nèi)部短路。內(nèi)部短路觸發(fā)的條件就是正極（陰極）和負(fù)極（陽極）由于鋰電池隔膜失效而產(chǎn)生直接接觸，因此隔膜在機(jī)械濫用條件下的力學(xué)特性至關(guān)重要［5－6］。近年來研究人員針對隔膜力學(xué)性能和失效機(jī)理的研究很多，例如單層聚乙烯（PE）隔膜、三層聚丙烯（PP）／PE／PP隔膜和陶瓷涂層隔膜在機(jī)械外力下的強度和變形失效研究。研究發(fā)現(xiàn)不同類型的隔膜力學(xué)性能完全不同，當(dāng)隔膜各向異性越明顯時，機(jī)械外力導(dǎo)致的失效模式也越復(fù)雜［7－10］，復(fù)雜的失效模式很可能導(dǎo)致不同程度的鋰電池內(nèi)部短路。文獻(xiàn)［11］中針對軟包鋰電池進(jìn)行圓桿動態(tài)沖擊試驗，發(fā)現(xiàn)沖擊的瞬間鋰電池電壓有輕微的跌落（ΔU＝200 mV），但是依舊可以正常放電，并且沖擊位置的溫度有明顯增加，說明鋰電池發(fā)生內(nèi)部短路。文獻(xiàn)［12］中使用直徑3.17 mm的壓頭穿刺軟包鋰電池的過程中，發(fā)現(xiàn)電壓提前發(fā)生了很輕微的跌落（ΔU＝100 mV），說明鋰電池發(fā)生內(nèi)部短路。上述情況都是由于隔膜的機(jī)械失效導(dǎo)致的鋰電池內(nèi)部微短路。內(nèi)部微短路是一種潛在內(nèi)部短路，難以被監(jiān)測，對鋰電池而言是一種安全威脅。因此，針對隔膜在機(jī)械濫用下導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部微短路的機(jī)理研究極為重要。然而，現(xiàn)有的研究基本都是針對軟包鋰電池。力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，軟包鋰電池外部承載能力較差，基本都是內(nèi)部材料直接承受外部作用力，而方形鋁殼鋰電池在機(jī)械外力下的受力情況與軟包鋰電池不同，其外殼和內(nèi)部材料都會接受承載，并且方形鋰電池安全性能較高，不易發(fā)生熱失控。考慮到目前電動汽車對方形鋁殼鋰電池的使用越來越頻繁，應(yīng)當(dāng)盡快進(jìn)行這方面的研究。

通過對方形鋰電池的局部壓痕測試發(fā)現(xiàn)，大部分鋰電池在可預(yù)測的力和位移條件下發(fā)生了內(nèi)部短路，而另一小部分鋰電池雖然產(chǎn)生了更大的變形而沒有任何明顯的短路跡象。隔膜的機(jī)械完整性是防止內(nèi)部短路的關(guān)鍵，因此須進(jìn)一步理解隔膜的機(jī)械特性和失效機(jī)理，才可解釋這一個矛盾的現(xiàn)象。首先，測試了方形鋰電池隔膜在單軸拉伸和壓縮載荷下的機(jī)械強度和失效形式。然后，通過局部擠壓測試發(fā)現(xiàn)并解釋了隔膜在雙軸加載下的兩種不同的失效模式。最后，發(fā)現(xiàn)這兩種失效模式導(dǎo)致方形鋰電池內(nèi)部短路的失效面積大小有顯著差異，其中一種失效模式會觸發(fā)方形鋰電池內(nèi)部微短路。

1 鋰電池隔膜的單軸測試

1.1 拉伸測試

隔膜樣本選用與方形鋰電池內(nèi)部相同的PP材料，由于各向異性，不同方向的力學(xué)性能都不相同，因此拉伸樣本需要沿縱向（0°）、對角線方向（30°，45°，60°）、橫向（90°）切割。樣本尺寸參考 ASTM D882標(biāo)準(zhǔn)制備，長 100 mm，寬 10 mm，厚度0.025 mm，標(biāo)距50 mm的矩形帶狀，如圖1（a）所示。測試設(shè)備使用最大載荷5 000 N的單軸拉伸試驗機(jī)，拉伸速度設(shè)為6 mm／min。裝夾樣本過程中，為保證樣本的兩端不被夾頭損傷，且測試過程不會打滑，需要添加兩組薄橡膠，如圖1（b）所示。每個方向的測試至少重復(fù)5次。

圖1 干制PP隔膜單軸拉伸測試

圖1（c）和圖1（d）分別顯示了PP隔膜縱向拉伸和不同方向拉伸的應(yīng)力 應(yīng)變曲線。PP隔膜具有較強的各向異性，縱向拉伸應(yīng)力遠(yuǎn)高于對角方向和橫向，對角30°和60°的拉伸應(yīng)力相等，橫向的拉伸應(yīng)力最小。此外，縱向拉伸的失效應(yīng)變達(dá)到了140%，3個對角方向的應(yīng)變相差很大，對角60°的應(yīng)變高達(dá)200%仍沒有失效，而橫向的失效應(yīng)變不到10%。根據(jù)圖1（e）［13］電鏡掃描 PP隔膜的微觀結(jié)構(gòu)可知，隔膜由大量塊狀體和纖維體組成，縱向拉伸過程中塊狀體和纖維體共同受力。圖1（c）所示第一次屈服就是由于塊狀體和纖維體發(fā)生了塑性變形，第二次屈服則是由于塊狀體在塑性變形中產(chǎn)生了沿縱向的裂紋。當(dāng)纖維體變長時，它們之間的孔隙逐步變窄。最后，隨著塊狀體和纖維體的交替斷裂，樣本形成了粗糙鋸齒狀的失效面。橫向拉伸過程中只有塊狀體受力，拉應(yīng)力導(dǎo)致塊狀體變長變窄，最后產(chǎn)生縱向撕裂。由于拉伸過程導(dǎo)致纖維體之間的孔隙變大，塊狀體裂紋會沿著變大的孔隙擴(kuò)展，因此樣本形成了光滑平整的失效面。對角（30°，45°）樣本的拉伸過程中，隔膜的塊狀體和纖維體承受剪切應(yīng)力的作用，其中塊狀體承受大部分的應(yīng)力，其變形的過程和橫向拉伸相似，區(qū)別在于塊狀體的裂紋沿著對角線方向生成，因此樣本失效面是光滑平整的對角面，如圖1（f）所示。

1.2 平面壓縮試驗

PP隔膜厚度方向上的力學(xué)性能與縱向、對角方向和橫向完全不同，而厚度方向無法進(jìn)行拉伸測試，因此通過平面壓縮測試獲取此方向的力學(xué)性能。將直徑16 mm圓口刀一次性切割的40層圓形隔膜樣本堆疊在一起進(jìn)行平壓測試，確保每層樣本都有相同的形狀和初始方向。測試設(shè)備使用100 kN的壓縮試驗機(jī)，如圖2（a）所示。測試開始前先對樣本施加100 N的預(yù)載荷，保證樣本之間沒有間隙［14］，測試的速度設(shè)為0.12 mm／min與拉伸測試相同的應(yīng)變速率。設(shè)備會一直加載到應(yīng)力100 MPa結(jié)束，測試重復(fù)進(jìn)行5次。

平壓測試應(yīng)力 應(yīng)變曲線如圖2（b）所示，曲線從彈性變形逐步形成一個凸起導(dǎo)致樣本屈服，而后進(jìn)入塑性變形。圖2（c）為PP隔膜樣本測試前后的形狀對比，可以看出經(jīng)過平壓后的圓形樣本變成了橢圓狀。因為PP隔膜橫向的強度較低，當(dāng)平壓載荷超過其屈服強度時，就發(fā)生了橫向的延伸，同時引起縱向的收縮。根據(jù)圖1（e）可知，平壓會導(dǎo)致隔膜塊狀體在長度和寬度方向延伸，使纖維體發(fā)生屈曲，這也合理地解釋了隔膜橫向延伸縱向收縮的情形。

2 干制PP隔膜的局部擠壓測試與失效模式分析

2.1 局部擠壓測試

現(xiàn)實世界中導(dǎo)致鋰電池隔膜失效的機(jī)械外力非常復(fù)雜，其中最常見的就是外界硬物的局部擠壓，因此針對PP隔膜進(jìn)行局部擠壓測試。測試樣本使用直徑46 mm的圓口刀切割，并通過一個內(nèi)徑為31.2 mm的特殊夾具固定，測試設(shè)備使用2 kN的壓縮試驗機(jī)。使用聚四氟乙烯（PTFE）材料加工球形壓頭，因為PTFE材料摩擦因數(shù)小，擠壓過程中對樣本表面的影響很低。根據(jù)ASTM F1306—90標(biāo)準(zhǔn)，球形壓頭直徑分別為25、12.5和6.3 mm，如圖3所示。測試速度設(shè)為2 mm／min與拉伸測試相同的應(yīng)變速率。測試至少重復(fù)進(jìn)行5次。

2.2 隔膜不同失效模式的分析

根據(jù)單軸拉伸測試可知，隔膜在不同方向的力學(xué)性能都不相同，局部擠壓測試會對樣本產(chǎn)生一個多方向的拉伸與豎直方向的壓縮，因此不同尺寸的壓頭對PP隔膜產(chǎn)生了兩種不同的失效模式。圖4顯示3個不同尺寸壓頭產(chǎn)生的第一種隔膜失效模式（稱為一般失效模式）。D25 mm和D12.5 mm壓頭導(dǎo)致樣本產(chǎn)生沿縱向的失效裂縫，且都位于圓心側(cè)面。而D6.3 mm壓頭形成的失效裂縫正好位于圓心處。由于PP隔膜在橫向的拉伸強度和失效應(yīng)變最小，因此局部擠壓會最先導(dǎo)致隔膜發(fā)生橫向斷裂，圖4中隔膜發(fā)生一般失效模式的失效面與圖1（f）單軸橫向拉伸的光滑平整失效面相似。

一般失效模式通常在較小的壓力和較低的位移下發(fā)生。當(dāng)樣本超過一般失效模式的力—位移水平而沒有失效時，就會產(chǎn)生第二種失效模式（稱為特殊失效模式）。圖5（a）顯示了D6.3 mm壓頭導(dǎo)致隔膜產(chǎn)生的特殊失效模式，特殊失效模式?jīng)]有直接形成較大的縱向裂縫，而是沿著縱向在隔膜圓心兩側(cè)先產(chǎn)生了局部撕裂形成很薄的透明區(qū)域。從圖5（c）和圖5（d）橫向和縱向的側(cè)視可知，隨著壓頭位移的增加，透明區(qū)域的變形曲率會持續(xù)增大一直到它們失效斷裂，如圖5（b）所示。

圖4 3個不同壓頭產(chǎn)生的一般失效模式

圖5 D6.3 mm壓頭產(chǎn)生的特殊失效模式

圖6 （a）～圖6（c）顯示了3個壓頭對 PP隔膜局部擠壓的力—位移曲線，其中D25 mm壓頭的測試均為一般失效模式，用空心符號線表示。D12.5 mm壓頭的測試只有一次特殊失效模式，用實心符號線表示。D6.3 mm壓頭的測試產(chǎn)生了4次特殊失效模式。為保證圖形的清晰，3個壓頭不同的失效模式都只繪制一條具有代表性的力—位移曲線，如圖6（d）所示。特殊失效模式在D25 mm的壓頭下沒有產(chǎn)生，對于較大的沖頭而言，擠壓過程中隔膜材料的自由流動和均勻變形較差。因此，越小的壓頭越容易產(chǎn)生特殊失效模式。假設(shè)當(dāng)更小尺寸的壓頭（D3.2 mm）進(jìn)行局部擠壓時，預(yù)測所有樣本都會產(chǎn)生特殊失效模式。根據(jù)D12.5 mm和D6.3 mm的力— 位移曲線，擬合出相應(yīng)的非線性曲線，如圖7中實線所示。非線性方程如下：

圖6 干制PP隔膜的失效形式

式中：F為壓頭外力；s為加載位移；a、b、c均為正實數(shù)。

根據(jù)式（1）可得到D12.5 mm和D6.3 mm的非線性方程：

局部擠壓測試過程中，壓頭的加載速度為2 mm／min。圖6（d）顯示了3個不同壓頭導(dǎo)致樣本一般失效模式的最大位移都處于6 mm左右。因此，假設(shè)D3.2 mm壓頭的失效位移為6 mm，其中系數(shù) a、b、c由式（2）和式（3）的倍數(shù)關(guān)系產(chǎn)生，則D3.2 mm壓頭的力—位移非線性方程為

圖7為PP隔膜特殊失效模式下的曲線對比。其中，D3.2 mm壓頭原本只有擬合力—位移曲線，由于沒有進(jìn)行D3.2 mm壓頭的局部擠壓測試，無法給予驗證。因此，采用文獻(xiàn)［8］中的測試曲線進(jìn)行對比（見圖中空心三角符號線），測試使用D3.175 mm的相同材質(zhì)壓頭，隔膜樣本為PE材料。因此可以看出，兩者不像D12.5 mm和D6.3 mm壓頭測試與擬合曲線那么吻合。未來會進(jìn)行更多小尺寸壓頭對PP隔膜的局部擠壓測試研究。

圖7 PP隔膜特殊失效模式下的曲線對比

通過單軸測試發(fā)現(xiàn)PP隔膜不同方向的拉伸和壓縮力學(xué)性能都不相同，其各向異性非常明顯。較強的各向異性很可能會導(dǎo)致PP隔膜復(fù)雜的失效模式，因此使用不同尺寸的壓頭對PP隔膜進(jìn)行了局部擠壓測試，測試導(dǎo)致隔膜出現(xiàn)了兩種不同的失效模式。當(dāng)車用鋰電池承受機(jī)械外力時，由于內(nèi)部陰極和陽極涂層顆粒的摩擦，隔膜很容易產(chǎn)生一般失效模式，無法達(dá)到特殊失效模式。然而，在尺寸較小的壓頭下，就有可能導(dǎo)致隔膜產(chǎn)生特殊失效模式引發(fā)鋰電池故障。

3 PP隔膜導(dǎo)致方形鋰電池內(nèi)部微短路的失效機(jī)理研究

3.1 PP隔膜導(dǎo)致內(nèi)部微短路的機(jī)理

圖8 隔膜不同失效面積下鋰電池內(nèi)部短路曲線

橡樹嶺國家實驗室（ORNL）對單體鋰電池執(zhí)行了局部擠壓測試，發(fā)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部短路的嚴(yán)重程度與隔膜的失效面積有關(guān)［15］。圖8（a）顯示兩個不同失效面積的隔膜，其中失效長度1.6 mm的隔膜，鋰電池的電壓由3.7降至2.7 V，溫度升至60℃，如圖8（b）所示。而隔膜失效長度增大到3.3 mm時，鋰電池的電壓由3.7降至1 V，溫度升至90℃，如圖8（c）所示。兩組測試的電壓都出現(xiàn)了回彈，這是由于電極上的涂層顆粒穿透隔膜形成短路點所致。由此可知，隔膜的失效面積越小，鋰電池內(nèi)部電壓跌落越不明顯。假設(shè)鋰電池擠壓過程中，隔膜出現(xiàn)了特殊失效模式，鋰電池的電壓跌落是否會有變化，更重要的是當(dāng)隔膜只是形成了較薄的透明區(qū)域并沒有完全斷裂時，是否會有短路現(xiàn)象，鋰電池是否仍然是安全的。

圖9 PP隔膜特殊失效模式導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部微短路

根據(jù)上述的發(fā)現(xiàn)，選用3.2 V、5 A·h的方形鋁殼磷酸鐵鋰電池進(jìn)行局部壓痕測試。將鋰電池放電至SOC為5%，使用數(shù)據(jù)采集儀對鋰電池的電壓和溫度進(jìn)行監(jiān)測，如圖 9（a）所示。測試過程中，D12.5 mm的鋼制壓頭速度設(shè)為1 mm／min，保持準(zhǔn)靜態(tài)加載。經(jīng)過數(shù)十次的局部壓痕測試發(fā)現(xiàn)，方形鋰電池會在峰值力13 kN（±1 kN）、最大位移5 mm（±0.3 mm）時發(fā)生內(nèi)部短路，電壓瞬時下落至0。然而，其中一組測試的峰值力超出預(yù)期40%，位移超出預(yù)期26%，如圖9（b）所示。兩條力—位移曲線基本重合，但峰值力和最大位移都相差了很多，兩條電壓曲線在跌落之前都沒有出現(xiàn)大幅度的波動，且跌落趨勢也保持一致。這種現(xiàn)象與上述提到的PP隔膜兩種不同失效模式有關(guān)。因此，假設(shè)圖9（b）中較大的力— 位移曲線是由于PP隔膜的特殊失效模式導(dǎo)致。通過對鋰電池電壓曲線進(jìn)行更高精度的觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓頭位移加載接近5 mm時，電壓開始小幅度的下落。當(dāng)位移加載至6 mm時，電壓迅速下落，如圖9（c）所示。電壓開始下落的位移點與其他測試的鋰電池PP隔膜的一般模式失效點接近。因為壓降非常微觀（ΔU＝7 mV），無法觀察到明顯的短路跡象，這種潛在的內(nèi)部短路被稱之為內(nèi)部微短路。發(fā)生內(nèi)部微短路的方形鋰電池沒有被拆解，主要原因是鋰電池電極材料存在黏彈性，局部壓痕測試卸載后不久電極材料就會發(fā)生一定的回彈。如果沒有立刻拆解鋰電池，內(nèi)部的變形情況會發(fā)生改變。此外，局部壓痕測試也沒有重復(fù)進(jìn)行，因為這種情況出現(xiàn)的次數(shù)很少，試驗成本太高。

通過鋰電池等效電路來間接的分析內(nèi)部微短路的機(jī)理，假設(shè)方形鋰電池為1階放電電路結(jié)構(gòu)，如圖10所示。圖中，U為開路電壓，R0為鋰電池內(nèi)部電阻，R1為隔膜變薄形成的透明區(qū)域電阻，電容C與電阻R2并聯(lián)代表鋰電池的極化作用，U1為R1的電壓，I為放電電流，可得

圖10 方形鋰電池的1階放電電路結(jié)構(gòu)簡圖

若假設(shè)極化電阻R2和開路電壓U保持不變，則內(nèi)阻R0的阻值會遠(yuǎn)高于電阻R1的阻值，則有

當(dāng)PP隔膜變薄形成透明區(qū)域時，電阻R1的阻值會明顯減小［12］，則電壓 U1降低。因此，隨著 PP隔膜透明區(qū)域的產(chǎn)生就會引起方形鋰電池電壓的輕微下落。式（8）說明PP隔膜在特殊失效模式下導(dǎo)致方形鋰電池產(chǎn)生微觀的壓降，從而引發(fā)了內(nèi)部微短路。

3.2 PP隔膜在內(nèi)部微短路下的位移失效準(zhǔn)則

機(jī)械濫用導(dǎo)致大部分鋰電池都在一般失效模式下發(fā)生內(nèi)部短路，少數(shù)在特殊失效模式下發(fā)生。一般失效模式會比特殊失效模式導(dǎo)致更大的正負(fù)極片接觸面積，如圖4所示，這就可能引發(fā)嚴(yán)重的熱失控，而特殊失效模則會觸發(fā)鋰電池內(nèi)部微短路。當(dāng)內(nèi)部微短路的壓降很微小時（ΔU＜100 mV），難以被監(jiān)測。如果沒有發(fā)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部微短路，而繼續(xù)充／放電循環(huán)，就可能會產(chǎn)生自誘導(dǎo)性內(nèi)部短路。因此，為防止PP隔膜產(chǎn)生特殊失效模式導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部微短路，應(yīng)當(dāng)以PP隔膜一般失效模式的位移點作為失效準(zhǔn)則。以D6.3 mm壓頭的局部擠壓測試為例，確定PP隔膜一般失效模式的位移點是容易的，但如果在特殊失效模式情況下，預(yù)測PP隔膜一般失效模式的位移點就比較困難了。圖11（a）顯示D6.3 mm壓頭導(dǎo)致一般失效模式的力 位移曲線，其臨界位移點可由如下方程得到：

式中：F為壓頭外力；s為加載位移；sy為PP隔膜一般失效模型下的臨界位移點；Δk為sy臨界位移點對應(yīng)的峰值力。

圖11（b）顯示特殊失效模式的力—位移曲線，從壓頭與PP隔膜接觸開始曲線的斜率處于一個遞增的趨勢，然后開始逐步遞減直到失效，整個曲線呈現(xiàn)一個凹凸性的變化。通過多次的測試觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓頭下的PP隔膜變薄形成透明區(qū)域時，力—位移曲線就會產(chǎn)生一個凹凸性的拐點，即力—位移曲線斜率的峰值點。圖中實線顯示了拐點位置，拐點不僅是特殊失效模式下PP隔膜出現(xiàn)透明區(qū)域的點，也對應(yīng)著一般失效模式下的臨界位移點st。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，PP隔膜在特殊失效模式下的臨界位移點st可從以下方程得到：

圖11 PP隔膜不同失效下的力—位移曲線

由于拐點對應(yīng)著斜率的極值，則有

根據(jù)式（2）和式（3）的系數(shù)可以得到

通過測試得到D12.5 mm和D6.3 mm壓頭一般失效的臨界位移點分別為6.2和5.5 mm，由于擬合的曲線和測試過程均存在誤差，因此，通過式（13）產(chǎn)生的結(jié)論具有一定的參考價值。

4 結(jié)論

（1）考慮到現(xiàn)有研究基本都是針對軟包鋰電池，本文中研究可彌補在方形鋁殼鋰電池內(nèi)部短路機(jī)理方面的不足，以及在鋰電池設(shè)計過程中是否采用單層各向異性較強的隔膜，因為機(jī)械外力下更容易產(chǎn)生復(fù)雜的失效模式觸發(fā)內(nèi)部微短路。

（2）針對機(jī)械濫用可能導(dǎo)致鋰電池隔膜失效從而引發(fā)內(nèi)部短路，通過綜合的力學(xué)試驗揭示了PP隔膜在機(jī)械外力下的力學(xué)性能和失效模式。發(fā)現(xiàn)PP隔膜的各向異性較強，在局部擠壓測試過程中產(chǎn)生了兩種不同的失效模式。

（3）PP隔膜在較大尺寸的壓頭下會形成一般失效模式，產(chǎn)生較大的失效裂縫，容易引發(fā)嚴(yán)重的熱失控。而較小尺寸的壓頭容易形成特殊失效模式，產(chǎn)生較薄的透明區(qū)域，觸發(fā)鋰電池內(nèi)部微短路。內(nèi)部微短路導(dǎo)致的壓降非常細(xì)微（ΔU＜100 mV），很難被設(shè)備監(jiān)測。因此，為了防止方形鋁殼鋰電池發(fā)生內(nèi)部微短路時無法被監(jiān)測，提出了PP隔膜在特殊失效模式下的臨界位移準(zhǔn)則，該準(zhǔn)則可用于單體鋰電池在機(jī)械外力作用下的安全性評價。