李日康，王學(xué)遠(yuǎn)，2，戴海峰，魏學(xué)哲

（1.同濟(jì)大學(xué)，新能源汽車(chē)工程中心，上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，上海 201804）

前言

鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)中廣泛應(yīng)用。但是，隨著比能量提升，電池壽命問(wèn)題成為其安全、高效車(chē)載應(yīng)用和梯次利用的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。電池老化過(guò)程中伴隨容量衰減和阻抗上升［1］，因此可基于阻抗來(lái)表征電池壽命。

鋰離子電池交流阻抗譜反映鋰離子在電極界面和固液相的擴(kuò)散傳導(dǎo)特性，阻抗成為研究電池內(nèi)部特性的常用工具。隨著可靠的車(chē)載電池阻抗測(cè)量方案提出［2］，使得車(chē)載條件下利用阻抗進(jìn)行電池老化狀態(tài)估計(jì)成為可能。電池工作過(guò)程包括多種電化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程，電池老化會(huì)伴隨電化學(xué)反應(yīng)阻抗增加，體現(xiàn)在電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）中低頻區(qū)域的傳荷電阻，代表電極界面反應(yīng)進(jìn)行的難易，其受電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）、溫度和老化狀態(tài)影響。電池老化過(guò)程中電池傳荷電阻相比于歐姆內(nèi)阻表現(xiàn)出更加明顯的上升趨勢(shì)［3］，可通過(guò)傳荷電阻來(lái)表征電池壽命變化［4］。但是，已有研究在利用傳荷電阻表征電池壽命時(shí)并沒(méi)有考慮荷電狀態(tài)與溫度的影響，使得基于傳荷電阻的壽命估計(jì)和預(yù)測(cè)方法的適用性受到影響。

為此，本文中第1章從電池電化學(xué)機(jī)理模型出發(fā)，考慮電池副反應(yīng)進(jìn)行老化建模，分析老化過(guò)程中正負(fù)極上傳荷電阻變化；然后從電極界面反應(yīng)機(jī)理出發(fā)推導(dǎo)傳荷電阻近似表達(dá)式，提出在不同溫度和荷電狀態(tài)下傳荷電阻的折算方法；最后通過(guò)獲取4節(jié)不同老化工況下的電池單體在不同狀態(tài)下的傳荷電阻，對(duì)傳荷電阻折算方法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 鋰離子電池偽二維模型

Doley等人對(duì)鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究，提出了鋰離子電池偽二維模型（pseudo-two-dimensions，P2D）［5］，如圖 1所示。

圖1 鋰離子電池偽二維模型示意圖

1.1 鋰離子固相擴(kuò)散

正負(fù)極區(qū)域鋰離子固相擴(kuò)散滿(mǎn)足Fick擴(kuò)散第二定律：

式中：cs為固相鋰離子濃度；Ds為固相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；在電池負(fù)極、隔膜以及正極區(qū)域，下標(biāo)分別對(duì)應(yīng)為 j＝neg，sep，pos。

電池正負(fù)極滿(mǎn)足以下邊界條件：

式中：Rs為電極球形顆粒半徑；if為局部電流密度；F為法拉第常數(shù)；as為比表面積。

式中εs為電極固相體積分?jǐn)?shù)。

1.2 鋰離子液相擴(kuò)散

正負(fù)極區(qū)域液相擴(kuò)散滿(mǎn)足方程：

隔膜區(qū)域液相擴(kuò)散滿(mǎn)足方程：

式中：ce為液相鋰離子濃度；εe為液相體積分?jǐn)?shù)；t＋為液相中鋰離子遷移數(shù)為鋰離子有效液相擴(kuò)散系數(shù)。

式中：De為液相擴(kuò)散系數(shù)；Brugg系數(shù)描述多孔電極導(dǎo)致的鋰離子在電解液中曲折遷移。

電池內(nèi)部液相擴(kuò)散過(guò)程滿(mǎn)足邊界條件：

式中：0≤x≤L；Lneg為負(fù)極厚度；Lsep為隔膜厚度；Lpos為正極厚度；L為正負(fù)電極與隔膜厚度總和。

1.3 固相電勢(shì)分布

正負(fù)極固相電勢(shì)φs分布符合歐姆定律：

滿(mǎn)足以下邊界條件：

式中：I為電池電流；As為電極表面積；σeff為固相有效離子電導(dǎo)率。

σ為固相材料電導(dǎo)率，則σeff滿(mǎn)足等式：

1.4 液相電勢(shì)分布

電池液相電勢(shì)φe分布滿(mǎn)足歐姆定律：

且滿(mǎn)足以下邊界條件：

式中：R為通用氣體常數(shù)；T為電池溫度；Keff為電解液的有效離子電導(dǎo)率。

K為電解液離子電導(dǎo)率，則有

電解液離子電導(dǎo)率滿(mǎn)足關(guān)系式［5］：

式中 0＜ce，j＜2.5 mol／dm3。

1.5 電極動(dòng)力學(xué)

使用Butler-Volmer方程來(lái)描述電池正負(fù)極固液相界面的動(dòng)力學(xué)：

式中：i0為交換電流密度；η為電極過(guò)電位；αa與αc為傳遞系數(shù)；U為電極平衡電勢(shì)；θ為電極SOC；k為反應(yīng)速率常數(shù)；cs，max為固相最大鋰離子濃度；cs，surf為表面鋰離子濃度。

1.6 電池老化副反應(yīng)建模

電池內(nèi)部副反應(yīng)是電池老化的重要原因，通常認(rèn)為電池老化是由充放電過(guò)程中活性鋰離子損失、活性材料損失、電解液干涸、負(fù)極結(jié)構(gòu)坍塌等副反應(yīng)造成［1］。本文中將電池老化過(guò)程中活性鋰離子損失和正極活性材料損失與P2D模型結(jié)合，分析老化過(guò)程中傳荷電阻變化。

1.6.1 活性鋰離子損失

活性鋰離子損失主要由負(fù)極固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interphase，SEI）形成導(dǎo)致，SEI膜在首次充電過(guò)程中形成并消耗鋰離子，造成電池容量不可逆損失［6－7］。Ramadass等人認(rèn)為在充電過(guò)程中負(fù)極上鋰離子與溶劑反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致溶劑減少與鋰離子不可逆損失［8］。負(fù)極產(chǎn)生的膜阻Rfilm滿(mǎn)足下式：

式中：RSEI為膜阻初值；Rp為副反應(yīng)增加膜阻；N為電池循環(huán)次數(shù)；δfilm為膜厚；Kp為膜電導(dǎo)率；ρP為密度；Mp為摩爾質(zhì)量；JSEI為SEI膜局部電流密度。JSEI滿(mǎn)足如下等式［6］：

式中：ηSEI為副反應(yīng)過(guò)電位；QSEI為負(fù)極副反應(yīng)消耗鋰離子而損失的容量；J1C為電池1C倍率放電時(shí)負(fù)極電流密度；α為副反應(yīng)過(guò)程傳遞系數(shù)；f、J、Ks、H為集總參數(shù)。副反應(yīng)表達(dá)式（24）～式（31）發(fā)生在電池充電過(guò)程中。

負(fù)極局部電流密度與副反應(yīng)過(guò)電位滿(mǎn)足式（32）［8］，仿真參數(shù)如表 1所示。

表 1 負(fù)極副反應(yīng)仿真參數(shù)［6，8－9］

1.6.2 正極活性材料損失

Zhang等人分析LiNiCoO2電池老化過(guò)程中容量衰退的不同階段，發(fā)現(xiàn)電池容量衰退過(guò)程中，負(fù)極材料體積分?jǐn)?shù)基本不變，而正極材料體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，在電池老化后期容量衰退主要由正極活性材料損失引起［10］。Kindermann等人針對(duì)NCM電池構(gòu)建正極體積分?jǐn)?shù)下降模型分析電池老化［11］。Dai等人研究LiMn2O4正極材料容量衰退過(guò)程，認(rèn)為正極在老化過(guò)程中活性材料體積分?jǐn)?shù)減小部分等于副反應(yīng)引起的非活性材料體積分?jǐn)?shù)增加部分［12］。以上學(xué)者對(duì)不同類(lèi)型鋰離子電池的研究均認(rèn)為老化過(guò)程中正極活性材料體積分?jǐn)?shù)逐漸下降。本文中選取Zhang等人提出的正極老化模型，體積分?jǐn)?shù)變化符合下式［10］：

式中A、B、C為擬合經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

1.7 電池模型仿真

選用正極材料為鎳鈷鋁、標(biāo)稱(chēng)容量為2.75 A·h的三星INR18650－29E鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)老化。老化工況為：先恒流恒壓充電，充電電流為 1C（2.75 A），截止電壓為4.2 V，截止電流為1／20C，然后恒流放電，放電電流為1C，放電截止電壓為2.5 V，置于25℃恒溫箱循環(huán)150次。同時(shí)對(duì)利用COMSOL5.3a軟件構(gòu)建的電池老化模型進(jìn)行相同老化工況仿真，包含P2D模型、負(fù)極SEI膜增長(zhǎng)模型與正極活性材料損失經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。仿真參?shù)主要來(lái)源于文獻(xiàn)和軟件材料庫(kù)，如表2所示。

1.8 模型仿真結(jié)果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取電池在25℃下每循環(huán)老化50次的1C倍率放電曲線，并與COMSOL中電池老化模型仿真結(jié)果作對(duì)比。如圖2所示，模型仿真與實(shí)驗(yàn)放電曲線相近，所建立模型能較好地反映電池老化過(guò)程中放電過(guò)程。

1.9 電池老化過(guò)程中正負(fù)極傳荷電阻變化

由 Butler-Volmer方程得傳荷電阻 Rct［14］：

當(dāng)αa＝αc＝0.5時(shí)，傳荷電阻表達(dá)式簡(jiǎn)化為

由式（35）繪制電池放電過(guò)程和老化過(guò)程中正負(fù)極上傳荷電阻變化，如圖3和圖4所示。

從圖3可知放電過(guò)程中正極傳荷電阻大于負(fù)極。圖4表明電池電壓為4.2和2.5 V時(shí)，電池老化過(guò)程中正極傳荷電阻逐漸增加，而負(fù)極傳荷電阻相比于正極基本不變。傳荷電阻決定電池中低頻阻抗，而電池中低頻阻抗主要是由正極決定［15］。因此，綜上考慮可使用正極傳荷電阻來(lái)近似代替電池傳荷電阻。

表 2 電池仿真參數(shù)［8，13］

圖2 電池不同循環(huán)次數(shù)下1C倍率放電曲線對(duì)比

圖3 循環(huán)100次放電過(guò)程中正負(fù)極傳荷電阻的變化

圖4 電池電壓為2.5和4.2 V時(shí)老化過(guò)程中正負(fù)極上傳荷電阻的變化

2 傳荷電阻與荷電狀態(tài)、溫度關(guān)系

溫度和荷電狀態(tài)對(duì)電池內(nèi)阻有重要影響，須建立傳荷電阻與溫度、荷電狀態(tài)的關(guān)系式。對(duì)Butler-Volmer方程進(jìn)行1階泰勒展開(kāi)［14］：

則可以得到正極傳荷電阻的表達(dá)式為

將式（23）正極i0表達(dá)式代入式（37）可得

正極 θpos與電池 SOC存在關(guān)系［14］：

式中：θ100%，pos為電池充滿(mǎn)電時(shí)正極荷電狀態(tài)；θ0%，pos為電池放空時(shí)正極荷電狀態(tài)；Cs，avg，pos為正極顆粒平均鋰離子濃度。近似認(rèn)為 Cs，avg，pos≈ Cs，surf，pos，由式（38）～式（40）可得

假設(shè) θ100%，pos＝b，θ0%，pos＝a，定義 d＝a－b，代入式（39），則有 θpos＝a－dSOC，正極反應(yīng)速率常數(shù)滿(mǎn)足阿倫尼烏斯公式［14］：

式中：Ea為電極反應(yīng)的活化能；Apos為指前因子。將式（42）和 θpos＝a－dSOC代入式（41），則可獲得電池傳荷電阻近似表達(dá)式：

式（43）為傳荷電阻與溫度、荷電狀態(tài)之間的關(guān)系式，若獲得式中各個(gè)參數(shù)值，則可計(jì)算不同溫度、荷電狀態(tài)下的傳荷電阻值。

2.1 不同狀態(tài)下傳荷電阻的折算

測(cè)量電池在不同狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，分別分析電池傳荷電阻隨電池溫度和荷電狀態(tài)變化關(guān)系，就能確定傳荷電阻表達(dá)式中的各個(gè)參數(shù)值。具體思路如下：調(diào)整電池荷電狀態(tài)為SOCk，測(cè)量電池在不同溫度下的EIS，與等效電路模型結(jié)合獲得電池在該荷電狀態(tài)、不同溫度下的Rct。將式（43）中與電池荷電狀態(tài)相關(guān)的表達(dá)項(xiàng)以P表示：

采用式（45）擬合電池荷電狀態(tài)為SOCk時(shí)不同溫度下的Rct，則能得到P和a2值。

同理確定 Q、b1、b2、b3，假設(shè)電池處于某一溫度Tb，定義與溫度相關(guān)項(xiàng)為Q：

則有

采用式（47）擬合電池溫度為T(mén)b時(shí)不同荷電狀態(tài)下的 Rct，獲得 Q、b1、b2、b3值。

確定 P、Q、a2、b1、b2、b3之后，將 SOCk代入 P或者Tb代入Q都可以解得a1，a1應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足式（44）和式（46）。由于設(shè)備存在測(cè)量噪聲，兩個(gè)表達(dá)式解得的a1會(huì)有差異。定義關(guān)于兩個(gè)方程誤差的目標(biāo)函數(shù)J為

綜上可知，電池不同狀態(tài)下傳荷電阻折算的關(guān)鍵是獲得荷電狀態(tài)為SOCk、溫度為T(mén)b時(shí)對(duì)應(yīng)的a1、a2、b1、b2、b3，然后將不同溫度和荷電狀態(tài)值代入式（43）計(jì)算其它狀態(tài)的傳荷電阻值，從而實(shí)現(xiàn)不同溫度和荷電狀態(tài)下傳荷電阻估計(jì)，下面對(duì)折算方法進(jìn)行驗(yàn)證。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

同一批次編號(hào)為Cell1～Cell4的電池分別進(jìn)行4種工況老化實(shí)驗(yàn)，充放電設(shè)備為 Chroma Model17011。電池容量標(biāo)定采用0.5C電流充電，包含恒壓階段，充電截止電流0.055 A，放電電流1C，放電截止電壓2.5 V，容量標(biāo)定溫度25℃。電池EIS測(cè)量使用Toyo BA500－50 Battery ANALYZER，電流幅值500 mA，頻率10 kHz－0.01 Hz，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（a）循環(huán)老化，Cell1和Cell2置于25℃恒溫箱，使用0.5C電流充電至4.2 V，靜置2 min，1C電流放電至2.5 V，循環(huán)25次，Cell3和 Cell4置于35℃恒溫箱，使用0.5C電流充電至4.2 V，靜置2 min，NEDC循環(huán)至電壓小于2.5 V，充放電循環(huán)2次（NEDC循環(huán)25次）；

（b）將電池置于25℃恒溫箱標(biāo)定容量，然后采用恒流恒壓充電至SOC達(dá)100%；

（c）采用1C倍率放電調(diào)整電池SOC為90%；

（d）依次設(shè)定恒溫箱溫度為35、25、15和5℃，電池在各個(gè)溫度下靜置1.5 h測(cè)量EIS，然后采用1C放電倍率讓電池SOC下降20%；

（e）重復(fù)步驟（d），依次測(cè)量 SOC為90%、70%、50%、30%和10%在以上溫度點(diǎn)的電池EIS；

（f）重復(fù)步驟（a）－（e），獲得4節(jié)電池循環(huán)老化25、50、75、100、125次后的 EIS。

使用圖5所示的等效電路模型解析不同狀態(tài)下電池 EIS并得到電池傳荷電阻［19－20］。

圖5 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

Cell1循環(huán)25次不同狀態(tài)下的EIS測(cè)量結(jié)果和4節(jié)電池循環(huán)25次后傳荷電阻隨溫度與荷電狀態(tài)的變化關(guān)系如圖6～圖9所示。

圖6 Cell1循環(huán)25次SOC為50%時(shí)EIS隨溫度變化

圖7 Cell1循環(huán)25次25℃下EIS隨荷電狀態(tài)變化

圖8 和圖9中繪制了Cell1-Cell4循環(huán)老化25次后傳荷電阻隨荷電狀態(tài)與溫度變化關(guān)系，并用式（45）與式（47）去擬合獲取式（43）參數(shù)值。由圖8（a）～圖8（c）可知傳荷電阻隨荷電狀態(tài)呈現(xiàn)近似于拋物線變化關(guān)系，在荷電狀態(tài)為50%附近傳荷電阻有最小值。由式（41）正極傳荷電阻表達(dá)式可知，正極傳荷電阻在θpos為0.5時(shí)有最小值，將正極電化學(xué)工作窗口 θ0%，pos與 θ100%，pos代入式（39）求得正極傳荷電阻取得最小值對(duì)應(yīng)的荷電狀態(tài)為SOCmin，pos＝58%，而從圖7可知 EIS上反應(yīng)傳荷電阻的中低頻圓弧半徑在荷電狀態(tài)為50%－70%區(qū)間內(nèi)有最小值，兩者結(jié)果相近。因此近似認(rèn)為當(dāng)正極傳荷電阻達(dá)到最小值時(shí)電池傳荷電阻也達(dá)到最小值，進(jìn)一步說(shuō)明使用正極傳荷電阻代替電池傳荷電阻合理性。

圖8 Cell1-Cell4循環(huán)25次不同溫度下的傳荷電阻隨荷電狀態(tài)的變化（使用式（45）擬合）

圖9 Cell1-Cell4循環(huán)25次不同荷電狀態(tài)下的傳荷電阻隨溫度的變化（使用式（47）擬合）

獲取電池不同循環(huán)系數(shù)不同狀態(tài)下式（43）參數(shù)值后，接下來(lái)驗(yàn)證所提出的傳荷電阻折算方法在電池各個(gè)狀態(tài)和老化過(guò)程中的有效性。使用不同循環(huán)次數(shù)各個(gè)電池狀態(tài)下參數(shù)值計(jì)算各個(gè)狀態(tài)傳荷電阻，以及與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的相對(duì)誤差，然后計(jì)算相對(duì)誤差平均值來(lái)表征傳荷電阻折算方法在該電池狀態(tài)下的誤差。

記使用式（43）計(jì)算電池荷電狀態(tài)為SOC、溫度為T(mén)時(shí)傳荷電阻值為（SOC，T）、實(shí)驗(yàn)測(cè)量值為（SOC，T），電池溫度為 Tb、荷電狀態(tài)為 SOCk時(shí)折算方法平均誤差 δ定義，式中，下標(biāo) i表示SOC索引，j為溫度索引，分母20代表電池有20個(gè)狀態(tài)。不同老化工況電池Cell1-Cell4循環(huán)老化25、75、125次后各個(gè)狀態(tài)的平均誤差分布如圖10～圖13所示。

從圖10～圖13可知，不同循環(huán)老化工況電池Cell1-Cell4在老化過(guò)程中各個(gè)狀態(tài)平均誤差的最大值分別為8.98%、7.97%、7.85%、6.28%，且4節(jié)電池在絕大部分狀態(tài)下誤差分布均小于6%。誤差來(lái)源主要有以下兩個(gè)方面：首先傳荷電阻應(yīng)包含正負(fù)極上的傳荷電阻，且所使用的傳荷電阻表達(dá)式是線性化后的簡(jiǎn)化表達(dá)式；其次設(shè)備測(cè)量誤差導(dǎo)致在電池中低頻處測(cè)量得到的阻抗譜曲線有毛刺（圖7），會(huì)影響擬合電化學(xué)阻抗譜所得到的傳荷電阻值。

圖10 Cell1不同老化階段各個(gè)電池狀態(tài)的平均誤差分布

圖11 Cell2不同老化階段各個(gè)電池狀態(tài)的平均誤差分布

圖12 Cell3不同老化階段各個(gè)電池狀態(tài)的平均誤差分布

所提出方法可用于圖14所示電池剩余壽命預(yù)測(cè)過(guò)程：在實(shí)車(chē)環(huán)境下根據(jù)式（43）計(jì)算電池荷電狀態(tài) SOC＝SOC0，溫度 T＝T0時(shí)的傳荷電阻T0）；假設(shè)電池狀態(tài) SOC＝SOC0，T＝T0時(shí)傳荷電阻經(jīng)驗(yàn)增長(zhǎng)模型為 Rct＝g（α1，α2，…，αn，cycle）［4］，其中模 型 初 始 參 數(shù)。 然 后 基 于利用粒子濾波算法修正經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ统跏紖?shù)并結(jié)合電池失效時(shí)的Rct，end，計(jì)算電池剩余壽命RUL。

圖13 Cell4不同老化階段各個(gè)電池狀態(tài)的平均誤差分布

圖14 電池壽命預(yù)測(cè)過(guò)程

4 結(jié)論

本文中從電池偽二維模型出發(fā)耦合負(fù)極SEI膜生成和正極活性材料損失的副反應(yīng)模型，分析老化過(guò)程中正負(fù)極上傳荷電阻的變化，基于仿真結(jié)果提出電池傳荷電阻主要由正極決定的假設(shè)，推導(dǎo)了傳荷電阻考慮溫度和荷電狀態(tài)的計(jì)算模型，闡述模型參數(shù)獲取方法，并通過(guò)4種不同循環(huán)老化工況實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在老化過(guò)程中各個(gè)狀態(tài)下折算方法的有效性，為考慮電池不同溫度和荷電狀態(tài)下的剩余壽命估計(jì)提供基礎(chǔ)。但也存在局限性：實(shí)驗(yàn)僅驗(yàn)證電池老化初期，對(duì)于電池后期衰減至0.8倍的初始容量老化過(guò)程需要進(jìn)一步驗(yàn)證，同時(shí)缺乏對(duì)電池在全范圍荷電狀態(tài)和高低溫的狀態(tài)驗(yàn)證。