程欲曉，顧中怡，趙 波，郭爭(zhēng)云，金櫻華

(上海海關(guān) 工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

膠粘劑被廣泛應(yīng)用于包裝材料、家具、汽車內(nèi)飾和建筑材料中[1-3]。醛類化合物是一類有強(qiáng)烈刺激性氣味的物質(zhì)，常用作膠粘劑中的溶劑或樹(shù)脂原料[4-5]，具有致癌、致畸性，且對(duì)皮膚和呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重?fù)p害人體健康[6-7]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[8]對(duì)膠粘劑中的游離甲醛進(jìn)行限量，規(guī)定溶劑型膠粘劑中游離甲醛的量低于0.5 mg/kg，水基膠粘劑中游離甲醛的量低于1.0 mg/kg；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18587-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 地毯、地毯襯墊及地毯膠粘劑有害物質(zhì)限量》[9]規(guī)定了地毯用膠粘劑中的甲醛釋放量低于0.5 mg/(m2·h)。膠粘劑在一些產(chǎn)品中使用后，特別是與人體密切接觸的產(chǎn)品(如室內(nèi)裝飾裝修材料、玩具、汽車內(nèi)飾件等)，其揮發(fā)性醛類物質(zhì)會(huì)不斷釋放出來(lái)，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，非常有必要建立科學(xué)、準(zhǔn)確的醛類物質(zhì)釋放量的檢測(cè)方法。

目前，醛類化合物的檢測(cè)方法主要有分光光度法[8]、高效液相色譜法[10-12]和催化動(dòng)力學(xué)法[13]，且主要針對(duì)水體[14]、室內(nèi)空氣[15]、汽車內(nèi)飾[16]中的醛類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。其中，采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)對(duì)醛類物質(zhì)衍生后進(jìn)行液相色譜分析的方法得到廣泛應(yīng)用[10-12]。膠粘劑中醛類化合物的檢測(cè)主要是基于分光光度法檢測(cè)其游離甲醛含量[8]和其他醛類物質(zhì)的總量[17]，關(guān)于膠粘劑施工后醛類物質(zhì)釋放規(guī)律及釋放量檢測(cè)的研究較少。環(huán)境氣候箱可通過(guò)控制溫度、濕度、氣流速度等因素模擬室內(nèi)空氣環(huán)境，已被廣泛用于建材中甲醛和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放特性的研究[18-19]。環(huán)境氣候箱中的環(huán)境與生活環(huán)境相似，能夠最大程度地模擬膠粘劑使用過(guò)程中向周圍環(huán)境釋放VOC的特性，可以更加真實(shí)、準(zhǔn)確地反映膠粘劑對(duì)環(huán)境、人體健康的危害程度，有利于我國(guó)出臺(tái)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)對(duì)膠粘劑有害物質(zhì)釋放量進(jìn)行管控。

本文建立了同時(shí)測(cè)定膠粘劑施工后13種揮發(fā)性醛類化合物釋放量的方法，將膠粘劑涂覆于基材上，置于恒溫、恒濕的氣候箱中，采用浸漬DNPH的吸附管從氣候箱采樣口進(jìn)行取樣，醛類化合物經(jīng)衍生后進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析。所建立的方法準(zhǔn)確、靈敏，可為制定膠粘劑中醛類物質(zhì)釋放量的國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1 m3VOC氣候箱(東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司)；Waters液相色譜儀(美國(guó)Waters公司)，配備二極管陣列檢測(cè)器(DAD)；烘箱(日本ESPEC公司)；Milli-Q超純水一體機(jī)(美國(guó)Millipore公司)；氣體采樣器(德國(guó)Gestel公司)；2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管(天津博納艾杰爾科技有限公司)。

13種醛類-DNPH衍生物的標(biāo)準(zhǔn)品(均以乙腈為溶劑):甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、異戊醛-DNPH、戊醛-DNPH、鄰甲苯甲醛-DNPH、間甲苯甲醛-DNPH、對(duì)甲苯甲醛-DNPH、己醛-DNPH及2,5-二甲基苯甲醛-DNPH的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，巴豆醛-DNPH的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，均購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；乙腈(HPLC級(jí)，美國(guó)天地有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純水系統(tǒng)制備的超純水。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液器準(zhǔn)確移取12種醛類-DNPH衍生物(巴豆醛-DNPH除外)的標(biāo)準(zhǔn)品各200 μL和巴豆醛-DNPH 20 μL于10 mL棕色容量瓶中，加入乙腈定容至刻度，配制成各組分質(zhì)量濃度均為2 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，置于4 ℃冰箱中冷藏備用。

1.3 膠粘劑樣品的制備

基材先用水洗滌干凈，在200 ℃烘箱中烘干過(guò)夜。取約120 g樣品在5 min內(nèi)均勻涂覆于0.4 m2基材(不銹鋼板、鋼化玻璃板或聚四氟乙烯板)上，將涂敷好的樣品放入氣候箱中。設(shè)置氣候箱條件如下:溫度(23±1) ℃；濕度(50±5) ℃；進(jìn)氣流量8.3 L/min。實(shí)驗(yàn)前，將氣候箱在250 ℃下老化清潔，保證箱內(nèi)的總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)含量低于20 μg/m3，單組分揮發(fā)性有機(jī)物含量低于2 μg/m3。

1.4 氣體采集與吸附管洗脫

將涂敷好的樣品置于氣候箱中，在一定時(shí)間點(diǎn)將DNPH吸附管一端連接到氣體采樣泵，另一端連接到氣候箱取樣口。設(shè)置氣體采樣流速為1.0 L/min，采樣量為24 L。

將DNPH吸附管從采樣泵中取出，用少量乙腈淋洗DNPH吸附管，洗脫液接收于10 mL棕色容量瓶中，以乙腈定容至刻度。取適量洗脫液用0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，待HPLC分析。

1.5 HPLC條件

色譜柱:Kromasil KR100-5 C18(250 mm×4.6 mm,5 μm；Kromasil公司)；柱溫:40 ℃；進(jìn)樣量:20 μL；檢測(cè)波長(zhǎng):360 nm；流速:1.0 mL/min；流動(dòng)相:乙腈(A)和水(B)，梯度洗脫程序:0～40 min，55%A；40～50 min，55%～62%A；50～60 min，62%～55%A。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑涂敷基材、負(fù)載率及涂膠量的選擇

分別對(duì)老化的不銹鋼板、鋼化玻璃板、聚四氟乙烯板(PTFE板)進(jìn)行空白測(cè)定，均不含待測(cè)醛類物質(zhì)，滿足測(cè)試要求。由于不銹鋼板重量大，操作不便，而PTFE板進(jìn)行高溫烘干易產(chǎn)生彎曲變形，導(dǎo)致表面不平整，膠粘劑樣品涂布不均勻。因此，綜合考慮選擇鋼化玻璃板作為膠粘劑涂敷基材。

負(fù)載率為膠粘劑樣品涂覆在基材上的面積與氣候箱容積的比值，一般選擇0.4 m2/m3[20]。本文采用1 m3氣候箱，選擇尺寸為0.4 m2(0.5 m×0.8 m)的鋼化玻璃板作為膠粘劑涂敷基材。

為模擬膠粘劑在實(shí)際使用時(shí)的釋放量，應(yīng)按照膠水生產(chǎn)廠商推薦的涂膠量進(jìn)行涂覆，若無(wú)推薦使用范圍，則可參考300 g/m2涂膠量進(jìn)行涂覆[20]。因此，本文膠粘劑樣品的涂膠量選擇為120 g。

2.2 采樣量與采樣流速的選擇

依據(jù)樣品中醛類化合物含量，采樣量選擇為24 L，在0.2～2.0 mL/min范圍內(nèi)考察采樣流速[21]。由于醛類化合物與吸附管涂浸的DNPH完全反應(yīng)需要一定時(shí)間，流速太大易造成吸附管的吸附效率下降，使醛類化合物未能與DNPH完全反應(yīng)，導(dǎo)致穿透現(xiàn)象。為防止DNPH吸附管穿透，本實(shí)驗(yàn)串聯(lián)2個(gè)DNPH吸附管，第2根吸附管作為控制管。若控制管檢出目標(biāo)物，則說(shuō)明已穿透，此時(shí)應(yīng)降低采樣流速;若在低流速下仍穿透，則說(shuō)明樣品中醛類化合物含量可能太高，超過(guò)DNPH管的容量，應(yīng)考慮更換容量更大的DNPH管。由于本實(shí)驗(yàn)的樣品中醛類化合物含量較低，故選擇采樣流速為2.0 mL/min。

圖1 醛類化合物的釋放曲線Fig.1 Release curve of aldehydes

圖2 13種醛類-DNPH衍生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖Fig.2 Chromatogram of derivatives of 13 aldehyde standards 1.formaldehyde-DNPH;2.acetaldehyde-DNPH; 3.propionaldehyde-DNPH;4.crotonaldehyde-DNPH; 5.butyraldehyde-DNPH;6.benzaldehyde-DNPH; 7.isovaleraldehyde-DNPH;8.valeraldehyde-DNPH; 9.o-tolualdehyde-DNPH;10.m-tolualdehyde-DNPH; 11.p-tolualdehyde-DNPH;12.hexanal-DNPH; 13.2,5-dimethylbenzaldehyde-DNPH

2.3 膠粘劑中醛類的釋放曲線

考察了膠粘劑中醛類物質(zhì)總量的釋放曲線。將膠粘劑樣品均勻涂敷在鋼化玻璃板上，置于氣候箱中，分別在1、3、5、15、24、48、72、96 h采集氣候箱中的空氣進(jìn)行測(cè)定，得到醛類化合物的釋放曲線(圖1)。結(jié)果顯示，醛類化合物在5 h的釋放量達(dá)到最大，隨后逐步下降，在24 h左右釋放量趨于穩(wěn)定。為模擬膠粘劑施工后釋放穩(wěn)定狀態(tài)下其醛類化合物的釋放量，故選擇采樣時(shí)間為24 h。

2.4 色譜條件的優(yōu)化

對(duì)13種醛類衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外掃描，結(jié)果表明:13種醛類-DNPH化合物在360 nm處有最大吸收，因此本實(shí)驗(yàn)選擇360 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。并考察了流動(dòng)相中乙腈和水的比例對(duì)分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變流動(dòng)相的組成可以改善被吸附物質(zhì)的洗脫和分離效果，采用“1.5”的梯度洗脫程序時(shí)，13種醛類-DNPH化合物能較好的分離。

考察了尺寸均為250 mm×4.6 mm×5 μm的不同C18色譜柱(Kromasil KR100-5 C18柱、Eclipse XDB-C18柱和Acclaim carbonyl C18柱)對(duì)13種醛類-DNPH標(biāo)準(zhǔn)化合物的分離效果，13種醛類-DNPH衍生物的質(zhì)量濃度如下:甲醛-DNPH為0.8 μg/mL、乙醛-DNPH為1.2 μg/mL、丙醛-DNPH為2.0 μg/mL、巴豆醛-DNPH為3.5 μg/mL、丁醛-DNPH為2.5 μg/mL、異戊醛-DNPH為2.5 μg/mL，其余7種醛類-DNPH均為3.0 μg/mL。結(jié)果表明:選擇色譜柱溫為40 ℃，流速為1.0 mL/min，采用Kromasil KR100-5 C18色譜柱時(shí)，在55 min內(nèi)可將13種目標(biāo)物分離，且分離度和峰形良好(圖2)。

2.5 工作曲線及檢出限

配制一系列醛類-DNPH衍生物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化色譜條件下進(jìn)行HPLC分析。以醛類物質(zhì)的質(zhì)量濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，以峰面積(AU)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得各標(biāo)準(zhǔn)物的線性范圍、回歸方程、檢出限等(表1)。結(jié)果表明，13 種醛類化合物在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r≥0.997 7)，根據(jù)3倍信噪比得到13種組分的檢出限(LOD)為3.84～49.9 μg/L，當(dāng)氣體采樣體積為24 L，定容體積為10 mL時(shí)，換算成氣候箱的LOD為1.6～20.8 μg/m3。

表1 13種醛類化合物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 1 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients(r) and detection limits of 13 aldehydes

*the sampling volume from environmental chamber was 24 L,and the volume of acetonitrile for desorption was 10 mL

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由于氣候箱中難以獲得穩(wěn)定的揮發(fā)性醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)氣體，本實(shí)驗(yàn)選擇在空白DNPH吸附管上直接加入醛類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以考察方法的加標(biāo)回收率。吸附管經(jīng)洗脫、定容，進(jìn)行HPLC平行測(cè)定5次后計(jì)算回收率。由表2可知，方法的回收率為86.3%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.5%～8.6%。

表2 13種醛類化合物的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Recoveries and relative standard deviations of 13 aldehydes(n=5)

圖3 樣品的色譜圖Fig.3 Chromatogram of sample 1.formaldehyde;2.acetaldehyde

2.7 實(shí)際樣品的檢測(cè)

市場(chǎng)上選購(gòu)膠粘劑樣品5個(gè)，取120 g樣品均勻涂覆于0.4 m2的鋼化玻璃板上，置于氣候箱中24 h后采樣檢測(cè)，其中樣品1的色譜圖見(jiàn)圖3。檢測(cè)結(jié)果表明，樣品1檢出甲醛和乙醛，含量分別為5.51、22.5 μg/m3；樣品2檢出己醛，含量為35.1 μg/m3；樣品4檢出丁醛，含量為15.3 μg/m3；樣品3和樣品5均未檢出。對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)5次，其RSD為8.1%～18%。

3 結(jié) 論

本文采用環(huán)境氣候箱-高效液相色譜建立了膠粘劑施工后揮發(fā)性醛類化合物釋放量的檢測(cè)方法。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可為膠粘劑中有害物質(zhì)的檢測(cè)提供一種新方法，同時(shí)可為膠粘劑中醛類物質(zhì)釋放量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定提供技術(shù)支撐。