王成云，李 許，楊左軍，林君峰*，冀紅略，李偉浩

(1.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東 深圳 518010；2.深圳海關(guān) 工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；3.香港理工大學(xué) 應(yīng)用生物科技和化學(xué)科技學(xué)院，香港 999077)

鋰離子電池是一類廣泛使用的新型電源[1-2]，電解液主要成分為易燃有機(jī)溶劑，在過熱或過充電時(shí)會(huì)引起電解液的燃燒甚至爆炸，向其中加入有機(jī)磷阻燃劑可大幅提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，改善其安全性能[3-9]。這是因?yàn)橛袡C(jī)磷阻燃劑受熱氣化后釋放的含磷自由基可與氫自由基結(jié)合，降低氫自由基含量，從而有效地阻止有機(jī)溶劑的燃燒。但部分有機(jī)磷阻燃劑對(duì)環(huán)境安全和人體健康有害[10-13]，如三-(鄰甲苯基)磷酸酯(TOCP)可引起遲發(fā)性多發(fā)性神經(jīng)病，三-(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)和三-(1-氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)可致癌。鑒于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，對(duì)其中有機(jī)磷阻燃劑的監(jiān)控具有十分重要的意義。目前，關(guān)于有機(jī)磷阻燃劑的檢測(cè)主要涉及紡織品、環(huán)境樣品、塑料制品等[14-17]，而對(duì)鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑的測(cè)定方法尚未見報(bào)道。本文采用超聲萃取技術(shù)提取鋰離子電池電解液中的有機(jī)磷阻燃劑，提取液經(jīng)濃縮定容后進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，建立了一種同時(shí)測(cè)定鋰離子電池中13種有機(jī)磷阻燃劑含量的分析方法，并將其用于市售鋰離子電池的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890A-7000B三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，配DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱；AS 10200A超聲波清洗器(美國(guó)Auto Science公司)；Coolacecca-1100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本Eyela公司)；DCY-12氮吹儀(常州市萬(wàn)合儀器制造有限公司)；0.22 μm濾膜(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:三丁氧基乙基磷酸酯(TBOEP，純度98.4%)、磷酸三苯酯(TPP，純度99.0%)、三(對(duì)甲苯基)磷酸酯(TPCP，純度98.4%)、甲酚二苯基磷酸酯(CDPP，純度96.0%)均由美國(guó)Chem Service公司提供；三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP，純度95.0%)、TDCPP(純度95.0%)均由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社提供；TOCP(純度96.0%)由美國(guó)Acros Organics公司提供；磷酸三丁酯(TBP)、雙(4-丁基苯基二苯基磷酸酯)(BPDPP)、TEPA、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、雙(4-丁基苯基)磷酸酯(BBPPP)純度均大于95%，由德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。色譜純甲醇為美國(guó)Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用甲醇(色譜純)將各標(biāo)準(zhǔn)品配制成質(zhì)量濃度均為2 000 μg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液，再取適量單標(biāo)儲(chǔ)備液，用甲醇配成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中CDPP、TEPA、BPDPP、TBOEP、TOCP、TPP、BBPPP、TPCP、TDCPP、TCEP、TCPP、TBP、TEHP的質(zhì)量濃度分別為317.60、108.80、80.00、61.84、46.70、35.85、22.40、13.36、10.62、9.68、5.40、1.62、1.41 μg/mL。將其以甲醇將儲(chǔ)備液分別稀釋2、5、10、20、50、100、200、500、1 000倍，配成系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、隔膜紙和電解液4個(gè)部分組成。電解液吸附在正負(fù)極材料中后，不再有液體狀態(tài)的電解液殘留，從而可有效避免漏液危險(xiǎn)。將鋰離子電池稱重后放電，拆開取出正負(fù)極材料和隔膜，在層疊狀態(tài)下展開，截取約1 g樣品，剪碎，置于150 mL磨口錐形瓶中，加入25 mL乙酸乙酯，在40 ℃下水浴超聲30 min。過濾，用100 mL雞心瓶收集濾液，將濾液在300 mPa真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈桑瑲堅(jiān)? mL甲醇溶解，過0.22 μm濾膜，待測(cè)。

1.4 色譜-質(zhì)譜條件

1.4.1 色譜條件DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫:初溫為100 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至250 ℃，再以5 ℃/min升至280 ℃，保持2 min，最后以30 ℃/min升至310 ℃并保持3 min。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL；載氣為高純氦氣(純度>99.999%)，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度和傳輸線溫度均為250 ℃。

1.4.2 質(zhì)譜條件EI電離方式，電離能為70 eV，四極桿溫度150 ℃，離子源溫度250 ℃，溶劑遲延4 min，碰撞氣(N2)流量為1.50 mL/min，猝滅氣(He)流量為2.25 mL/min，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè)，MRM條件見表1。

表1 13種有機(jī)磷阻燃劑的保留時(shí)間、離子信息、駐留時(shí)間、碰撞電壓Table 1 Retention time,ion pairs,dwell time and collision voltages of 13 organophosphate retardants

(續(xù)表1)

No.CompoundtR/minIon pair(m/z)Dwell time/msCollision voltage/V4TCPP(三(2-氯異丙基)磷酸酯)6.140125?99*,99?8140,4015,255TDCPP(三-(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯)8.69299?81*,99?6340,4015,456TBOEP(三丁氧基乙基磷酸酯)9.10857?41*,57?3940,405,257TPP(磷酸三苯酯)9.263326?325*,326?23340,4015,158TEHP(三(2-乙基己基)磷酸酯)9.44399?81*,99?6340,4025,459CDPP(甲酚二苯基磷酸酯)9.858340?339,339?339*75,7515,510TOCP(三-(鄰甲苯基)磷酸酯)10.614165?115*,91?6575,7545,1511BPDPP(雙(4-丁基苯基二苯基磷酸酯))11.950367?367*,367?17850,5015,3512TPCP(三(對(duì)甲苯基)磷酸酯)12.012368?367*,368?19850,5015,1513BBPPP(雙(4-丁基苯基)磷酸酯)15.254423?366,423?423*50,1550,15

*ion pair for quantitative analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效率受萃取溶劑種類及體積、萃取時(shí)間、萃取溫度等因素影響。以4個(gè)市售陽(yáng)性樣品(其中1#、2#、3#樣品含TPP，4#樣品含TBP)為研究對(duì)象，以乙酸乙酯為萃取溶劑，通過正交實(shí)驗(yàn)，確定萃取條件如下:萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取溶劑體積分別為40 ℃、30 min、25 mL。在此萃取條件下，分別以乙酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯-二氯甲烷(體積比1∶1)、正己烷、甲醇、丙酮-正己烷(體積比1∶1)、三氯甲烷、乙腈、石油醚、二氯甲烷、叔丁基甲醚11種常見有機(jī)溶劑為萃取溶劑，對(duì)4個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行超聲萃取，萃取結(jié)果見表2。結(jié)果表明，對(duì)于4個(gè)陽(yáng)性樣品，乙酸乙酯為萃取溶劑時(shí)萃取量均達(dá)到最大值。因此，選擇乙酸乙酯為萃取溶劑。

表2 不同溶劑的萃取效果Table 2 Extraction effects of various solvents (mg/kg)

2.2 分析條件優(yōu)化

色譜分離效果受色譜柱、載氣流速、升溫程序等因素影響。首先考察不同色譜柱的分離效果，分別使用DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、CNW Plot-Q(30 m×0.32 mm×10.0 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.53 mm×3.0 μm) 8種色譜柱對(duì)13種有機(jī)磷阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，通過改變載氣流速和升溫程序，觀察不同色譜條件下各目標(biāo)分析物的分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在“1.4.1”所述色譜條件下，13種目標(biāo)分析物的分離效果最佳。

另外，信號(hào)強(qiáng)度還受進(jìn)樣口溫度、載氣流速、離子源溫度、分流比等因素影響。在不分流進(jìn)樣條件下，以13種目標(biāo)分析物的總峰面積為判斷依據(jù)，通過正交實(shí)驗(yàn)考察進(jìn)樣口溫度、離子源溫度和載氣流速的綜合影響，確定進(jìn)樣口溫度、離子源溫度和載氣流速的最佳值分別為250 ℃、250 ℃和1.0 mL/min。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC-MS/MS圖Fig.1 GC-MS/MS chromatogram of mixed standard solution 1.TEPA;2.TBP;3.TCEP;4.TCPP;5.TDCPP;6.TBOEP; 7.TPP;8.TEHP;9.CDPP;10.TOCP;11.BPDPP; 12.TPCP;13.BBPPP

在上述優(yōu)化條件下，對(duì)MRM條件進(jìn)行優(yōu)化[16]，優(yōu)化后13種有機(jī)磷阻燃劑的MRM條件見表1，其GC-MS/MS圖見圖1。由圖可見，13種有機(jī)磷阻燃劑可完全分離，譜峰尖銳，對(duì)稱性好。

2.3 方法的線性關(guān)系、回收率、精密度與定量下限

在優(yōu)化條件下，對(duì)“1.2”配制的13種有機(jī)磷阻燃劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各化合物的峰面積(A)對(duì)其質(zhì)量濃度(ρ)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，13種有機(jī)磷阻燃劑在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 3。按3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算方法的檢出限(LOD)，得13種有機(jī)磷阻燃劑的檢出限為0.3～30 μg/kg。按10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算方法的定量下限(LOQ)，得CDPP和BBPPP的LOQ為100 μg/kg，TEPA、BPDPP和TPCP的LOQ為50 μg/kg，其余8種有機(jī)磷阻燃劑的LOQ為1～20 μg/kg，結(jié)果見表3。

以不含目標(biāo)分析物的市售鋰離子電池為空白基質(zhì)，分別向其中添加低、中、高3個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度平行制備9個(gè)，在優(yōu)化條件下測(cè)定，并計(jì)算各目標(biāo)分析物的平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示，13種有機(jī)磷阻燃劑在3個(gè)濃度水平下的平均回收率為80.4%～94.6%，RSD為3.8%～10%(表3)，方法的準(zhǔn)確度及精密度良好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 13種有機(jī)磷阻燃劑的線性范圍、線性系數(shù)(r)、平均回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)、檢出限及定量下限Table 3 Linear ranges,linear coefficients(r),average recoveries,relative standard deviations(RSDs),limits of detection(LODs) and limits of quantification(LOQs) of 13 organophosphate retardants

2.4 鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量估算

不同品牌、不同型號(hào)的鋰離子電池中有機(jī)磷阻燃劑的含量各不相同，其具體值因涉及商業(yè)秘密而不予公開。本文根據(jù)鋰離子電池電解液的典型用量對(duì)其電解液含量范圍進(jìn)行估算[18-19]，再估算其中有機(jī)磷阻燃劑的含量范圍。鋰離子電池中電解液用量的典型值為圓柱形2.0 g/Ah，方形3.5～5.0 g/Ah，電解液中TBP的典型用量為5%，TPP的典型用量為2%～5%[20]。隨機(jī)選取40個(gè)市售鋰離子電池(圓柱形樣品14個(gè)、方形樣品26個(gè))為代表，對(duì)其電解液含量進(jìn)行估算(表4)。由表4可知，圓柱形電池的電解液含量估算值為8%～12%；方形電池按3.5 g/Ah估算的電解液含量為7%～32%，按5.0 g/Ah估算電解液含量為10%～46%。根據(jù)電解液中TBP和TPP的典型用量，再對(duì)鋰離子電池中TBP和TPP的含量范圍進(jìn)行估算。結(jié)果表明，對(duì)于圓柱形電池，TBP含量估算范圍為4 000～6 000 mg/kg，TPP含量估算范圍為1 600～6 000 mg/kg；對(duì)于方形電池，TBP含量估算范圍為3 500～23 000 mg/kg，TPP含量估算范圍為1 400～23 000 mg/kg。

表4 市售鋰離子電池中電解液含量估算結(jié)果Table 4 Estimation results of electrolyte contents in commercially available lithium-ion batteries

a:estimated by 3.5 g/Ah;b:estimated by 5.0 g/Ah

圖2 實(shí)際陽(yáng)性樣品的GC-MS/MS圖Fig.2 GC-MS/MS chromatogram of a real positive sample

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

采用本方法對(duì)156個(gè)市售鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在9個(gè)樣品中檢出TBP，含量為3 528～8 564 mg/kg，在69個(gè)樣品中檢出TPP，含量為1 435～18 759 mg/kg。根據(jù)本文前述估算的鋰離子電池電解液中TBP、TPP含量范圍分別為3 500～23 000 mg/kg和1 400～23 000 mg/kg，發(fā)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果均在此范圍內(nèi)，可見測(cè)定結(jié)果是合理的。表5給出了其中10個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果，圖2為ICR 18650-22FM(2.2 Ah/3.7 V)市售鋰離子電池電解液的GC-MS/MS圖，該樣品檢出TPP，其含量為4 932 mg/kg，根據(jù)該樣品中電解液含量估算值為10.7%(估算含量范圍為2 140～5 350 mg/kg)，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果處于該范圍中，表明本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 市售鋰離子電池測(cè)試結(jié)果Table 5 Analysis results of commercially available lithium-ion batteries

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3 結(jié) 論

本文建立了一種超聲萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定鋰離子電池電解液中13種有機(jī)磷阻燃劑含量的分析方法，并對(duì)市售鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量進(jìn)行了估算及測(cè)定。結(jié)果顯示，本方法測(cè)定結(jié)果均在估算范圍內(nèi)，方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低，可用于鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量的日常檢測(cè)。