郭小峰，向前，王麗影，王宏波，柴壩，羅義勇，郝晨偉

(1.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 水利水運工程教育部重點實驗室，重慶 400074；4.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400074)

超級電容器作為一種新型的儲能原件，具有功率密度高、循環(huán)性能好、充放電時間短、使用壽命長等優(yōu)點?；诔夒娙萜髁己玫男阅?，超級電容器在電子、航天、電動汽車、醫(yī)療等方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。復(fù)合材料結(jié)合了碳材料[3-4]、導(dǎo)電聚合物[5-6]和過渡金屬氧化物[7-8]等單元材料各自的優(yōu)點，復(fù)合電極材料是當(dāng)前超級電容器領(lǐng)域的主要研究熱點。錳氧化物具有非常大的理論容量[9]，但其導(dǎo)電性差，需要與碳和聚合物這種導(dǎo)電性好的材料復(fù)合。本文通過原位聚合法合成CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料，高錳酸鉀添加量為0.3 g時，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料在0.5 A/g的電流密度下，電極材料的質(zhì)量比電容高達354 F/g。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水硫酸鈉、聚四氟乙烯乳液、乙炔黑、過硫酸銨、苯胺、葡萄糖、高錳酸鉀、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、過氧化氫、檸檬酸(一水)均為分析純。

JBZ-12H磁力攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；AB204-N分析天平；KX-1600超聲波清洗器；722S臺式高速離心機；DHG-9020S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DRZ-5-C馬弗爐；DF-4壓片機；CHI660D電化學(xué)工作站；Y-2000型X射線衍射儀(XRD)；SIGMA 500掃描電鏡。

1.2 納米CB/PANI/MnO2復(fù)合材料的制備

取6 g葡萄糖溶于40 mL水中，將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶內(nèi)，放入反應(yīng)釜中，180 ℃加熱8 h，經(jīng)冷卻、離心、洗滌、干燥、研磨后得到碳納米球。取濃度為1 mol/L的SA-SSA混酸溶液40 mL，再取40 mg碳納米球和2.2 mL苯胺加入混酸溶液中，將溶液超聲攪拌，使其分散均勻，得到懸濁液；將總濃度為1 mol/L 的復(fù)合氧化劑(APS∶PDS=7.5∶1)溶液用膠頭滴管緩慢滴入懸濁液中，約30 min滴完。在室溫下反應(yīng)，攪拌12 h；然后過濾、洗滌、干燥、研磨得到PANI/碳納米球。取100 mg PANI/碳納米球，溶于30 mL的去離子水中，滴加少量NaOH溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值至中性或偏堿性，加入一定量的高錳酸鉀，攪拌 30 min溶解混合后，滴加 0.5 mol/L H2SO4溶液酸化至pH值為1，引發(fā)KMnO4和PANI的反應(yīng)，完成對MnO2的原位負(fù)載，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得MnO2/PANI/CB復(fù)合材料。

1.3 CB/PANI/MnO2的結(jié)構(gòu)表征

采用場發(fā)射掃描電鏡對CB/PANI/MnO2進行形貌測試，采用X射線衍射儀對復(fù)合材料進行XRD測試，CuK，波長0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.4 電極的制備

將制得的CB/PANI/MnO2產(chǎn)物、乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合，混合后，再向其加入適量無水乙醇，調(diào)成漿狀，將其均勻的涂抹在1 cm×1 cm的多孔泡沫鎳片上，干燥后壓片機壓制成電極片。用同樣的方法制備其它電極片。

1.5 電化學(xué)性能測試

以Pt電極作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，制備的電極片為研究電極構(gòu)成三電極體系，1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，用電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試、交流阻抗測試和恒電流充放電性能測試。

循環(huán)伏安法計算超級電容器的單片電極比容量按公式(1)計算：

C=S/(v×ΔV×m)

(1)

式中S——CV測試中電流-電壓曲線所包圍閉合區(qū)域的面積，A·V；

v——電壓掃描速率，V/s；

ΔV——掃描電壓差，V；

m——單電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

電容器的放電比電容(C)按公式(2)進行計算：

C=I×Δt/(ΔV×m)

(2)

式中I——放電電流，A；

Δt——放電時間，s；

ΔV——電壓差，V；

m——電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1是CB、CB/PANI、CB/PANI/MnO2的XRD圖譜，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片14-0644可知制備的碳納米球在2θ=21.7°有一個寬泛的衍射峰，對應(yīng)的是無定形碳納米球的彌散峰。碳納米球-聚苯胺(CB/PANI)在2θ=6.4，20.0，25.7°處明顯尖銳的衍射峰，這說明聚苯胺分子鏈排列規(guī)整具有良好的結(jié)晶性。同時，CB/PANI在2θ=10～30°之間也有一個寬泛的峰，與無定形碳納米球的彌散峰重合，說明碳納米球的結(jié)構(gòu)在聚苯胺的合成過程中并沒有被破壞。而碳納米球-聚苯胺-二氧化錳(CB/PANI/MnO2)在2θ=37.5，38.8，54.4，65.1°等處出現(xiàn)的峰為γ-MnO2特征衍射峰。同時，值得注意的是聚苯胺在2θ=6.4°處的峰消失了，2θ=20.0°和25.7°處的衍射峰強度大大降低了，說明隨著MnO2的摻入，聚苯胺分子鏈構(gòu)象從有序排列的結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的排列方式。但是復(fù)合物中仍然存在著聚苯胺，說明產(chǎn)物被成功地合成出來了。

圖1 樣品的XRD圖譜

圖2是CB/PANI/MnO2納米粒子的掃描電鏡照片。

圖2 復(fù)合材料的掃描電鏡圖

由圖2可知，由原位負(fù)載法制備的CB/PANI/MnO2納米粒子表面均勻的生長著納米球顆粒，說明二氧化錳成功負(fù)載在CB/PANI納米球上，MnO2粒子呈球形分布，平均粒徑在40～60 nm。

2.2 循環(huán)伏安測試

圖3顯示了在0.005 V/s掃描速率下不同高錳酸鉀加入量的碳納米球-聚苯胺-二氧化錳超級電容器的CV曲線。

圖3 在0.005 V/s掃描速率下不同高猛酸鉀加入量的CB/PANI/MnO2超級電容器的CV曲線

由圖3可知，該電極表現(xiàn)出的電容特性是由二氧化錳與聚苯胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起的法拉第準(zhǔn)電容，CB/PANI/MnO2超級電容器的循環(huán)伏安曲線存在一對較明顯的氧化還原峰，源于聚苯胺中發(fā)生的摻雜和去摻雜反應(yīng)和聚苯胺的偽電容行為所導(dǎo)致的現(xiàn)象。0.3 g和0.4 g的高錳酸鉀加入量的CB/PANI/MnO2的氧化還原峰最為顯著，發(fā)生的氧化還原反應(yīng)最為快速。由公式(1)計算得出0.1，0.2，0.3，0.4 g的CB/PANI/MnO2超級電容器的比容量分別為5.71，105.69，188.98，128.50 F/g，可以看出，0.1，0.2，0.3 g的產(chǎn)物的比容量在逐漸增大，當(dāng)高錳酸鉀的加入量達到0.4 g時CB/PANI/MnO2超級電容器的比容量開始變小，這說明，高錳酸鉀的最佳加入量在0.3 g左右，也可以進一步說明，高錳酸鉀的加入量對CB/PANI/MnO2超級電容器的電化學(xué)性能影響顯著。

表1 在0.005 V/s掃描速率下不同高錳酸鉀加入量的CB/PANI/MnO2超級電容器的比容量

通過使用循環(huán)伏安法(CV)，圖4顯示了在不同掃描速率下CB/PANI/MnO2超級電容器的CV曲線。

圖4 在不同掃描速率下CB/PANI/MnO2超級電容器的CV曲線

由圖4可知，隨著掃描速度的減慢，CB/PANI/MnO2超級電容器的CV曲線的封閉面積逐漸變小。對于CB/PANI/MnO2復(fù)合材料，隨著掃描速率的降低，從CV曲線計算的比電容逐漸減小，在0.005，0.01，0.03 V/s的掃描速度下，CB/PANI/MnO2復(fù)合材料的比容量分別為188.98，119.2，55.68 F/g。這是由于CB/PANI/MnO2復(fù)合材料的比表面積密集形成并顯著降低，導(dǎo)致電容降低。在CV曲線上沒有觀察到氧化還原峰，表明活性材料的充電/放電過程在整個電位窗口以假恒定速率進行。

2.3 交流阻抗測試

圖5為高猛酸鉀添加量為0.3 g時CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料的交流阻抗測試圖，在高頻區(qū)域中觀察到單個半圓。 隨著頻率降低，在半圓之后，將圖轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏怪钡木€，通過與x軸的交點可以計算出，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料在Na2SO4融資中的內(nèi)部電阻為1.0 Ω左右，從高頻區(qū)直徑可以看出，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料的接觸電阻約為1.0 Ω，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料在低頻區(qū)斜線呈現(xiàn)出較大的斜率，表現(xiàn)出一定的容抗性能。

圖5 復(fù)合電極材料的交流阻抗曲線

2.4 恒電流充放電測試分析

圖6為高錳酸鉀添加量為0.3 g時，在0.5，1，2，4 A/g電流密度下，充放電電壓為0～1.0 V時的恒電流充放電曲線。

圖6 復(fù)合電極材料在不同電流密度下的充放電曲線

由圖6可知，材料的充放電曲線近似三角形對稱分布，材料表現(xiàn)出典型充放電特性，且電極材料的可逆性較好，說明復(fù)合材料具有較好的充放電特性。

由圖7可知，在0.5，1，2，4 A/g電流密度下對應(yīng)的比電容為354，276.4，164，100 F/g，電極材料在0.5 A/g電流密度下，表現(xiàn)出較好的比電容，證明復(fù)合材料產(chǎn)生了協(xié)同作用，彌補了MnO2導(dǎo)電性差的性能。

圖7 復(fù)合電極材料在不同電流密度下的放電比電容

3 結(jié)論

通過原位聚合法合成CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料，復(fù)合材料表面均勻地分布著粒徑為40～60 nm 的γ-MnO2粒子，由循環(huán)伏安曲線研究表明，高錳酸鉀添加量為0.3 g時，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能最好，在5 mV/s的掃描速度下其比容量可達到190 F/g；通過交流阻抗測試得出高錳酸鉀添加量為0.3 g時，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料的轉(zhuǎn)移電阻?。桓咤i酸鉀添加量為0.3 g時，CB/PANI/MnO2復(fù)合電極材料在0.5A/g的電流密度下，電極材料的質(zhì)量比電容高達354 F/g。