皇甫慧君，任蕊，李芬芬，曹晨茜，王麗莉，2，張玉榮，2

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

碳纖維是用腈綸和粘膠纖維作原料，經(jīng)高溫氧化碳化而成。具有耐高溫、抗摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等特性，耐高溫居所有化纖之首[1]。是制造航天航空等高技術(shù)器材的優(yōu)良材料。近年來(lái)隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，碳纖維的市場(chǎng)需求量日益增大，碳纖維材料呈現(xiàn)出良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)。因而合成高產(chǎn)量且具有優(yōu)異性能的碳纖維材料迫在眉睫。

1 碳纖維的分類(lèi)

碳纖維的分類(lèi)方法很多。但是目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，各國(guó)基本上都是按習(xí)慣進(jìn)行分類(lèi)。碳纖維根據(jù)存在狀態(tài)可分為：絲束、布料、預(yù)浸料坯、切短纖維；根據(jù)制造方法的不同可以分為：預(yù)氧化纖維(200～300 ℃)、碳纖維(800～1 600 ℃)、石墨纖維(2 000～3 000 ℃)、活性碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維；按照力學(xué)性能的不同可以分為：高強(qiáng)度、高模量、高強(qiáng)高模的高性能纖維，低模量、低強(qiáng)度的通用級(jí)碳纖維；按材料的來(lái)源不同可分為：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、酚醛基碳纖維、黏膠基碳纖維、瀝青基碳纖維等[2-4]。其主要性能見(jiàn)表1。其中聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，制得的產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，故是碳纖維工業(yè)化的主流產(chǎn)品，其產(chǎn)量占全球碳纖維總量的93%以上。碳纖維主要應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)表2。

表1 碳纖維的主要性能指標(biāo)

表2 碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域

2 國(guó)內(nèi)外碳纖維研究現(xiàn)狀

因碳纖維生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，其生產(chǎn)大國(guó)主要集中在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，如日本、英國(guó)、法國(guó)、美國(guó)等。其中日本碳纖維的生產(chǎn)產(chǎn)能占全世界產(chǎn)能的80%，美國(guó)碳纖維的生產(chǎn)產(chǎn)能占全世界產(chǎn)能的18%。截止目前，全球大規(guī)?；a(chǎn)碳纖維的企業(yè)不到15家，主要有日本三菱麗陽(yáng)公司、日本東邦公司、東麗、美國(guó)氰特工業(yè)公司、美國(guó)赫氏公司等。而在我國(guó)由于缺乏對(duì)碳纖維核心技術(shù)支撐，相關(guān)碳纖維制造企業(yè)不能全面的掌握碳纖維的核心技術(shù)，致使我國(guó)碳纖維的規(guī)模化生產(chǎn)和全球銷(xiāo)售受到一定限制。

2.1 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維

PAN碳纖維的產(chǎn)量一直居于其他各類(lèi)碳纖維的總產(chǎn)量的首列，生產(chǎn)聚丙烯腈基碳纖維的原料為聚丙烯腈(PAN)。PAN基原絲因分子取向度高而利于高溫碳化，制得碳纖維性能優(yōu)越。因此國(guó)內(nèi)外對(duì)于PAN基碳纖維的研究甚多，當(dāng)前對(duì)于PAN基碳纖維的研究主要涉及PAN原料的純化、PAN基碳纖維的結(jié)構(gòu)、表面改性、制造工藝和設(shè)備等方面。

聚丙烯腈基碳纖維的制備基礎(chǔ)是PAN基原絲的生產(chǎn)，PAN基碳纖維的制備過(guò)程主要包括以下幾個(gè)步驟：在200～300 ℃、氧化性氣氛下，PAN原絲脫氫環(huán)化反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或梯形結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)也進(jìn)行了熱解反應(yīng)，伴隨著少量小分子物質(zhì)逸出。完成氧化后的預(yù)氧化絲含氧量為預(yù)氧化絲質(zhì)量的8%左右。在碳化過(guò)程中伴隨著含氧分子的逸出，預(yù)氧化絲的梯型結(jié)構(gòu)變成亂層石墨結(jié)構(gòu)，而亂層石墨結(jié)構(gòu)為碳纖維基本結(jié)構(gòu)[5]。

目前，PAN基碳纖維研制開(kāi)發(fā)不僅強(qiáng)調(diào)其力學(xué)性能外，還要求其輕質(zhì)化、性能化，滿(mǎn)足特種纖維的需要研究。比如多元醇與含硼丙烯酸類(lèi)纖維共同進(jìn)行碳化，制得拉伸強(qiáng)度8 GPa，拉伸模量310 GPa，密度1.77 g/cm3，斷裂伸長(zhǎng)率2.58%的特種性能纖維[5]。PAN基碳纖維相比較于中間相瀝青基碳纖維，其壓縮強(qiáng)高，壓縮性能優(yōu)異，PAN基碳纖維在環(huán)境掃描電鏡(SEM)下其表層石墨晶體無(wú)序度高，因此PAN基碳纖維趨于各向同性的力學(xué)性能，具有更高的壓縮性能[2，4]。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單、成熟，其制品綜合性能較優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域。

日本是世界上最大的PAN基碳纖維生產(chǎn)國(guó)，約占世界產(chǎn)量的80%，其中東麗、東邦人造絲及三菱人造絲生產(chǎn)的PAN基碳纖維不僅產(chǎn)量大，而且質(zhì)量?jī)?yōu)良。像其中東麗公司生產(chǎn)的T1000，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.02 GPa，拉伸模量296 GPa，型號(hào)M60J高模量纖維，其拉伸強(qiáng)度及模量分別達(dá)到3.94 GPa、590 GPa。

我國(guó)碳纖維水平整體落后于西方發(fā)達(dá)國(guó)家，對(duì)于PAN基碳纖維的研究還處于起步階段。由我國(guó)自主生產(chǎn)的T300質(zhì)量和性能雖已經(jīng)達(dá)到日本T300水平，但更多的品種PAN基碳纖維還有待于繼續(xù)研究與開(kāi)發(fā)。

2.2 黏膠基碳纖維

1981年，美國(guó)人Bevan和Cross成功地研發(fā)出了粘膠纖維，1905年，Muller把粘膠劑纖維放入鹽酸和稀硫酸的凝固浴中凝固，增強(qiáng)了黏膠纖維的化學(xué)性能，1950年，美國(guó)Wright-Patterson空軍基地科技人員開(kāi)始針對(duì)火箭噴管耐燒蝕材料開(kāi)展了黏膠基碳纖維的研究[5-6]，同年美國(guó)碳紡織品公司用黏膠布炭化為碳布，用于隔熱材料。之后，美國(guó)聯(lián)合化物公司(UCC)和西特科公司(Hitco)等開(kāi)始研制黏膠基碳纖維、布和氈等。1959年美國(guó)聯(lián)合化物公司將“Thornek-25”系列通用級(jí)黏膠基碳纖維上市，即世界上第一個(gè)商品化的黏膠基碳纖維，至1964年，該公司又研發(fā)出了高性能黏膠基碳纖維并工業(yè)化生產(chǎn)良好。

黏膠基碳纖維主要用于隔熱材料、耐燒蝕等材料方向[5]。因其柔軟性能與導(dǎo)電特性在民用方面用于制作電加熱等產(chǎn)品，同時(shí)黏膠基碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)具有易于調(diào)控的特性，其被廣泛用于制造活性系列相關(guān)產(chǎn)品。故黏膠基碳纖維是良好的環(huán)保材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料[7-8]。

我國(guó)對(duì)于黏膠基碳纖維的研究和開(kāi)發(fā)也比較早，但與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的生產(chǎn)技術(shù)差距還很大。要制備出高性能、高產(chǎn)量的黏膠基碳纖維，還需要廣大的科技工作者繼續(xù)努力奮斗。

2.3 瀝青基碳纖維

1963年，日本群馬大學(xué)大谷衫郎用聚氯乙烯，在惰性氣體條件下恒溫反應(yīng)400～420 ℃制得聚氯乙烯瀝青，采用熔融紡絲、空氣法不熔化處理、惰性氣氛下碳化制得瀝青基碳纖維。目前，常用的瀝青基碳纖維原料有煤瀝青、石油瀝青或合成瀝青[8-11]。日本吳羽化學(xué)公司于1970年生產(chǎn)出了通用級(jí)瀝青基碳纖維，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，年產(chǎn)值達(dá)130 t以上，截至目前，產(chǎn)值已突破950 t/a。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司于1970年采用石油瀝青為原料制備出了瀝青基碳纖維，并搭建了年產(chǎn)250 t產(chǎn)業(yè)化裝置。同年該公司又研發(fā)出了高性能中間相瀝青基碳纖維，并搭建了年產(chǎn)2 374 t的產(chǎn)業(yè)化裝置。直至1987年，日本三菱化公司將瀝青基碳纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展邁向了工業(yè)化的新進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)了500 t/a產(chǎn)高性能瀝青基碳纖維生產(chǎn)規(guī)模。1995年，日本“Granoc”公司進(jìn)行了瀝青基碳纖維產(chǎn)品性能優(yōu)化及應(yīng)用研究，研制出了眾多的高性能瀝青基碳纖維新產(chǎn)品。

瀝青基碳纖維的原料來(lái)源豐富，碳化收率高，價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本是聚丙烯腈基碳纖維的1/3，但由于瀝青的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量分布寬，制備高性能的瀝青基碳纖維，需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的預(yù)處理及調(diào)制，這個(gè)過(guò)程涉及高分子、無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)學(xué)科的技術(shù)，這就增大了瀝青基碳纖維的生產(chǎn)成本。目前全球生產(chǎn)瀝青基碳纖維的規(guī)模大概為：通用級(jí)短纖維120 t/a，高性能長(zhǎng)纖維800 t/a，高性能短纖維350 t/a。此外，一些規(guī)模較大的化學(xué)公司及石油公司現(xiàn)致力于焦油和瀝青副產(chǎn)物的再生利用和碳纖維市場(chǎng)，伺機(jī)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

在70年代初，我國(guó)在瀝青基碳纖維的研發(fā)也有一定的基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)，上海焦化廠(chǎng)采用煤瀝青合成瀝青基碳纖維，但由于產(chǎn)品的性能不穩(wěn)定，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。到1985年，中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究的瀝青基碳纖維通過(guò)小試。90年代末，新疆創(chuàng)越投資有限公司與中科院山西煤化所合作開(kāi)發(fā)通用級(jí)瀝青基碳纖維，并搭建了200 t/a的生產(chǎn)線(xiàn)。1995年，遼寧省鞍山東亞碳纖維有限公司從美國(guó)阿西蘭德公司引進(jìn)了熔噴法瀝青基碳纖維的制備技術(shù)，并搭建了一條200 t/a的瀝青基碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)，經(jīng)技術(shù)改造后投產(chǎn)運(yùn)行良好，但原料至今還未能實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，制得的產(chǎn)品性能未能達(dá)到高性能化，故應(yīng)用受到限制。近年來(lái)我國(guó)碳纖維產(chǎn)量大幅度增加，但與碳纖維的需求還存在供不應(yīng)求。因此，發(fā)展國(guó)內(nèi)瀝青基碳纖維事業(yè)，迫在眉睫。

3 國(guó)內(nèi)外碳纖維的生產(chǎn)工藝

碳纖維生產(chǎn)工藝流程主要包括原絲制造、預(yù)氧化、碳化三個(gè)操作單元。1879年，英國(guó)人瑟夫·斯旺用?？讓⒗w維素?cái)D出，經(jīng)過(guò)碳化而制成碳絲，為后期合成纖維的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)[5]。在斯旺研究碳絲之后的20年，美國(guó)人愛(ài)迪生在氯化鋅溶液中溶解棉紗，經(jīng)口模噴到液體中進(jìn)行凝固，隔絕空氣碳化干燥制成碳絲，并將其用作燈絲，使碳絲實(shí)用化。1911年，庫(kù)里奇發(fā)明了拉鎢絲法，拉鎢絲法得到的鎢絲比碳絲更為實(shí)用，因此鎢絲代替了碳絲成為制作燈絲的新材料，從此，碳絲的研制被世人忽視。20世紀(jì)50年代，由于航空、航天事業(yè)迅猛的發(fā)展，新型高性能材料需求量與日劇增，碳纖維也再一次步入了新材料的大舞臺(tái)。1950年，美國(guó)空軍開(kāi)始研究滿(mǎn)足宇宙開(kāi)發(fā)以及軍用火箭中耐熱材料的需要的碳纖維[5]。1959年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司將黏膠纖維在千百度高溫碳化后，制成彈性率約為40 GPa、強(qiáng)度約為0.7 GPa的黏膠基碳纖維，從而實(shí)現(xiàn)了用人造絲制造碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，1965年該公司開(kāi)發(fā)出高彈性率的石墨化纖維，其彈性率約為500 GPa，強(qiáng)度約為2.8 GPa 。

此外，近藤博士以聚丙烯腈(PAN)為原料，經(jīng)預(yù)氧化和數(shù)千度高溫碳化后，制得了彈性率為160 GPa、強(qiáng)度為0.7 GPa的聚丙烯腈基碳纖維。在近藤博士這項(xiàng)研究基礎(chǔ)上，日本碳化公司成功制備出低彈性系數(shù)的PAN基碳纖維。東麗公司則以PAN為原料，成功開(kāi)發(fā)出高強(qiáng)度PAN基碳纖維，其彈性率約為230 GPa，強(qiáng)度約為2.8 GPa，并于1966年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；1965年，日本大谷杉郎教授成功研制出了瀝青基碳纖維。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司在此基礎(chǔ)上搭建了通用級(jí)瀝青基碳纖維短絲的產(chǎn)業(yè)化裝置，并實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)。1976年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司以中間相瀝青為原料，研制出了高性能瀝青基碳纖維。到了80年代碳纖維已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)的快速發(fā)展模式。目前，世界上主要生產(chǎn)碳纖維企業(yè)有：日本東麗公司、東邦公司和三菱公司、美國(guó)的HEXCEL公司、德國(guó)西格里基團(tuán)、韓國(guó)的泰光產(chǎn)業(yè)以及臺(tái)塑基團(tuán)等。它們主要以生產(chǎn)T700(拉伸強(qiáng)度>4 500 MPa)的高性能瀝青基碳纖維為主，其中東麗公司開(kāi)發(fā)出了T1000系列碳纖維(拉伸強(qiáng)度>7 000 MPa)，其抗拉模量為295 GPa，拉伸強(qiáng)度為 7.05 GPa。

4 展望

20世紀(jì)高性能碳纖維已問(wèn)世，隨著科學(xué)技術(shù)及工程化的發(fā)展，高性能特種碳纖維的市場(chǎng)需求將大幅度發(fā)展[12-15]。未來(lái)碳纖維的研究重點(diǎn)將致力于完善工藝、擴(kuò)大生產(chǎn)、降低成本和開(kāi)發(fā)應(yīng)用等方面。氣相生長(zhǎng)碳纖維工藝穩(wěn)定，連續(xù)化生產(chǎn)有明顯進(jìn)展，工業(yè)化生產(chǎn)的日期預(yù)料不會(huì)太遠(yuǎn)。 未來(lái)碳纖維行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)預(yù)料如下：①降低碳纖維的生產(chǎn)成本；②特種性能碳纖維的開(kāi)發(fā)；③碳纖維材料的循環(huán)可再生利用；④綠色、環(huán)保、健康有序發(fā)展。