周洋，張新昌

(1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

紙蜂窩材料具有諸多優(yōu)異性能，在包裝與運(yùn)輸行業(yè)中有廣泛應(yīng)用[1-3]。我國紙蜂窩廢料率高達(dá)12%，傳統(tǒng)壓縮打包、回收制漿等廢紙?zhí)幚矸绞叫实?、效益差、且?huì)帶來二次污染[4-5]。近年來，將廢紙打漿，加入助劑，制備再生材料成為趨勢[6-11]。但紙漿經(jīng)過多次打漿，纖維強(qiáng)度下降，導(dǎo)致材料性能不佳。本文將紙蜂窩廢料切成一定尺寸碎塊，添加氧化淀粉、PVAC乳液、PVA與丙三醇，通過熱壓成型技術(shù)制備出再生蜂窩材料。結(jié)果當(dāng)制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，100 ℃溫度下熱壓15 min時(shí)，制品綜合性能最優(yōu)，彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強(qiáng)度為47.528 MPa，殘余應(yīng)變?yōu)?5.2%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

紙蜂窩廢料(厚度30 mm)；聚乙酸乙烯酯(PVAC)乳液粘合劑(固含量20%)，由漢高粘合劑有限公司提供；淀粉、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氫氧化鈉、鹽酸、聚乙烯醇(PVA)、丙三醇、液體石蠟均為分析純。

LRX PLUS采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)；Alpha Bruker紅外光譜儀(FTIR)；SU-8020掃描電子顯微鏡(SEM)；TAQ 500熱重分析儀(TGA)。

1.2 再生蜂窩材料制備

將100 g紙蜂窩廢料按照預(yù)先測量好的尺寸進(jìn)行切割，盡量保證材料的蜂窩結(jié)構(gòu)挺立。將60 g淀粉加入100 mL水，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%淀粉乳。將淀粉乳加入反應(yīng)瓶，利用50%NaOH調(diào)乳液pH至13，加入3 g H2O2攪拌均勻，靜置1 h。用HCl將溶液調(diào)pH至8，制成氧化淀粉。13 g PVAC乳液與7 g 氧化淀粉共混，配制膠粘劑。稱取5 g PVA倒入100 mL水中，在95 ℃水浴鍋中，攪拌，直至溶解。15 g PVA溶液與6 g丙三醇混合均勻后倒入噴壺。模具內(nèi)壁涂適量液體石蠟，廢料噴灑助劑，將廢料塊放入模具中進(jìn)行熱壓，熱壓結(jié)束后脫模，得到制品，將制品放入恒溫恒濕干燥箱進(jìn)行干燥，得到再生蜂窩材料。

1.3 力學(xué)性能測試[12]

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測量材料的彈性比能[13]、抗彎強(qiáng)度[14]、殘余應(yīng)變[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在前期單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，制作出性能更加良好的再生蜂窩紙板，因素與水平見表1。

表1 因素水平表

通過多因素綜合評分法[16]得出最優(yōu)組合。彈性比能、彎曲強(qiáng)度為正向指標(biāo)，數(shù)值越大代表性能越優(yōu)；殘余應(yīng)變?yōu)槟嫦蛑笜?biāo)，數(shù)值越小代表性能越優(yōu)。對彈性比能、彎曲強(qiáng)度、殘余應(yīng)變這三個(gè)指標(biāo)進(jìn)行賦權(quán)。通過專家評定，彈性比能加權(quán)系數(shù)定為0.4，彎曲強(qiáng)度加權(quán)系數(shù)定為0.4，殘余應(yīng)變加權(quán)系數(shù)定為0.2。各評價(jià)指標(biāo)加權(quán)處理如下：

最終評分為三個(gè)性能評分總和，結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表2可知，最優(yōu)組合為A3B2C1D3，即制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，熱壓溫度為100 ℃，熱壓15 min，制品彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強(qiáng)度為47.528 MPa，殘余應(yīng)變?yōu)?5.2%。各因素對試樣綜合評分的影響，依次為B(裁切尺寸)>D(熱壓時(shí)間)>C(熱壓溫度)>A(制品壓縮比)。

該材料具有一定緩沖性能，可作為包裝支撐件、間隔件；還可貼覆瓦楞紙板、牛皮紙等材料，制作輕質(zhì)包裝構(gòu)件、底托等，為紙蜂窩廢料的再生回收提供了一種可行途徑。

2.2 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對制品粘結(jié)處微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 紙窩廢料處理前后SEM對比圖

由圖1a可知，未經(jīng)處理的紙蜂窩廢料中，紙纖維之間間隙較大，纖維連接較為松散，并且纖維有斷裂的情況。由圖1b可知，施膠后，紙纖維分布更加平整，有明顯粘附現(xiàn)象。其本質(zhì)原因是經(jīng)過熱壓后，再生蜂窩材料中，紙纖維被助劑分散開來，纖維之間的縫隙被助劑填附，因此纖維之間縫隙減小，分布較平整，連接更加緊密，彈性比能、彎曲強(qiáng)度都有所提高。添加的助劑與纖維結(jié)合，使得斷裂的纖維重新與其他纖維搭橋，因此制品整體性能會(huì)有所提高。

2.3 熱穩(wěn)定性

未經(jīng)處理材料和再生蜂窩材料熱穩(wěn)定性見圖2。

圖2 制品熱重曲線圖

由圖2A、C曲線可知，再生蜂窩材料熱重曲線主要分為五個(gè)階段：第一階段，從室溫開始到T0(181 ℃)，再生蜂窩材料物理吸附水進(jìn)行解吸，失重約占總質(zhì)量的17%，此過程再生蜂窩材料的性質(zhì)基本沒有發(fā)生變化；第二階段，從T0到T1(292 ℃)，為再生蜂窩材料絕干狀態(tài)下的階段，熱重曲線在181 ℃ 后緩慢下降。材料中纖維素?zé)峤到?，?dǎo)致強(qiáng)度下降，但對纖維素質(zhì)量的損失較少。PVA加熱至170 ℃脫水醚化，失去溶解性，加熱到200 ℃開始分解，超過250 ℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。PVAC加熱到250 ℃開始分解出醋酸；第三階段，從T1到T3(439 ℃)，是再生蜂窩材料熱裂解過程主要階段，失重占總質(zhì)量的53%，蜂窩材料中纖維素糖苷鍵開環(huán)斷裂，生成新的產(chǎn)物和小分子揮發(fā)性化合物，此時(shí)丙三醇也開始分解，造成此過程質(zhì)量明顯下降，并在T2(384 ℃)時(shí)達(dá)到最大失重速率；第四階段，從T3到T4(543 ℃)，TG曲線稍有下降，主要是因?yàn)闇囟冗_(dá)到淀粉燃點(diǎn)，淀粉開始分解；第五階段，主要對應(yīng)纖維素參與部分芳環(huán)化，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)，以及部分木素殘留物及其他有機(jī)物緩慢分解，并在最后生成部分炭和灰分。

比較圖2A、B兩條曲線，當(dāng)溫度低于308 ℃時(shí)，未經(jīng)處理材料與再生蜂窩材料質(zhì)量損失都很少，當(dāng)溫度達(dá)到328 ℃時(shí)，未經(jīng)處理材料質(zhì)量出現(xiàn)急劇的下降；再生蜂窩材料的質(zhì)量在溫度達(dá)到292 ℃時(shí)質(zhì)量也開始急劇的下降，此時(shí)制品開始發(fā)生分解。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，未經(jīng)處理材料殘余質(zhì)量為原質(zhì)量的15.59%，再生蜂窩材料殘余質(zhì)量為原質(zhì)量的12.18%，這是由于再生蜂窩材料中有機(jī)物熱降解導(dǎo)致殘余質(zhì)量比下降。二者熱重曲線質(zhì)量變化率對比見圖2C、D。由圖可知，再生蜂窩材料開始分解的起始溫度和結(jié)束溫度均比未經(jīng)處理材料要低，且再生蜂窩材料質(zhì)量變化率要低于未處理材料。這是由于PVAC、PVA、氧化淀粉分子間和分子內(nèi)部氫鍵遭到破壞，導(dǎo)致助劑間、助劑與紙纖維先結(jié)合力下降，因此更易于熱解。

綜合以上分析，助劑的加入，降低了材料熱降解起始溫度與結(jié)束溫度，且減小了質(zhì)量下降的變化率。

2.4 紅外光譜分析

圖3為再生蜂窩材料和未經(jīng)處理紙蜂窩廢料的紅外光譜。

圖3 制品紅外光譜圖

由圖3可知，未經(jīng)處理材料有5處較為明顯的吸收峰，再生蜂窩材料共有7處較為明顯的吸收峰。

3 361，2 977，1 423，1 046 cm-1處吸收峰的減弱二者都有，但再生蜂窩材料吸收峰下降更多。3 361 cm-1與 —OH的伸縮振動(dòng)有關(guān)，此處吸收峰的減弱主要是由纖維與纖維、助劑與纖維、助劑與助劑間氫鍵結(jié)合造成；再生蜂窩材料助劑中羥基與纖維表面結(jié)合，因此再生蜂窩材料吸收峰下降更多。2 977 cm-1與 —CH2與 —CH3的伸縮振動(dòng)有關(guān)，此處吸收峰的減弱主要是木質(zhì)素 —CH2伸縮振動(dòng)造成的；再生蜂窩材料中PVAC乳液中 —CH3、PVAC、PVA、氧化淀粉與丙三醇中 —CH2伸縮振動(dòng)也會(huì)造成吸收峰下降，因此再生蜂窩材料下降更多。1 423 cm-1是木質(zhì)素 —CH2— 彎曲振動(dòng)引起的；因?yàn)镻VAC、PVA、氧化淀粉與丙三醇中 —CH2彎曲振動(dòng)也會(huì)造成吸收峰下降，因此再生蜂窩材料下降更多。1 046 cm-1是C—O—C對稱伸縮振動(dòng)，此處的減弱是由于碳水化合物與木質(zhì)素在熱壓過程產(chǎn)生粘性物質(zhì)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以再生蜂窩材料吸收峰下降更多。

由上可知，再生蜂窩材料中助劑反應(yīng)充分，PVAC膠粘劑中的羰基、氧化淀粉、丙三醇、PVA中活性羥基與基材表面結(jié)合大量氫鍵，且其中 —CH2、—CH3及苯環(huán)均導(dǎo)致吸收峰減弱，因此熱壓過后材料各方面性能都有所提高。

3 結(jié)論

(1)紙蜂窩廢料熱壓成型制備再生蜂窩材料的最優(yōu)工藝為：制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，熱壓溫度為100 ℃，熱壓15 min。制品彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強(qiáng)度為47.528 MPa，殘余應(yīng)變?yōu)?5.2%，綜合性能最優(yōu)。

(2)助劑均勻分散在制品纖維之間，斷裂纖維重新搭橋，纖維之間縫隙減小，分布更加平整，連接更加緊密。助劑加入降低了制品熱降解起始、結(jié)束溫度，并減小質(zhì)量變化率。PVAC膠粘劑中的羰基、氧化淀粉、丙三醇、PVA中活性羥基與基材表面結(jié)合產(chǎn)生大量氫鍵，且存在 —CH2、—CH3及苯環(huán)，纖維間結(jié)合更加緊密，因此熱壓后制品機(jī)械性能提高，但熱穩(wěn)定性略有下降。