郭林，任景行，趙勇剛，孔偉，董林，曹鵬

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子832000；2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省機(jī)動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇南京210000；3天富南熱電有限公司，新疆石河子832000）

選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)是國際上工程應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的一種固定源煙氣脫硝技術(shù)，該工藝具有脫硝效率高、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，在過去的幾年里對于NOx的減排作出很大的貢獻(xiàn)[1-3]。目前工業(yè)化應(yīng)用的高溫脫硝催化劑所需溫度較高（300～400℃），為滿足其運行溫度的需求，一般置于除塵脫硫之前；雖然釩系高溫脫硝催化劑具有優(yōu)異的抗硫抗粉塵等性能，但在未經(jīng)處理的復(fù)雜煙氣氛圍下，仍面臨催化劑和反應(yīng)器的磨損、二氧化硫（SO2）和堿金屬毒害、催化劑堵塞等問題[4-6]。

目前，我國仍有很多中小型燃煤鍋爐（如焦?fàn)t、玻璃窯、鋼爐）未裝配SCR 工藝，若采用高溫高塵布置，需進(jìn)行較大規(guī)模的工程改建以滿足運行條件需求，實施和運行成本太高[7-9]。因此，低溫低塵尾部布置SCR 工藝成為研究者們的關(guān)注點。該工藝置于脫硫除塵之后，工程建設(shè)成本較低；處理過后的煙氣為催化劑營造良好的煙氣條件，可延長催化劑的壽命。但經(jīng)脫硫除塵后的煙氣溫度較低且含有一定濃度的H2O，傳統(tǒng)催化劑無法達(dá)到理想的效果[10-11]。因此，亟需開發(fā)環(huán)境友好型且有一定抗硫抗水性能的低溫脫硝催化劑。

對于新型低溫脫硝催化劑已有大量研究。Mn-Fe/Ni、MnOx-CeO2、MnOx-CuO、FeOx-CeOx等[12-16]催化劑均表現(xiàn)出良好的低溫脫硝性能，但大多處于實驗室小試階段。在成分較為復(fù)雜實際煙氣條件下對成型催化劑的研究，對低溫脫硝催化劑的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化應(yīng)用有巨大的推動意義。因此，本研究依托熱電廠燃煤鍋爐65t/h 背壓機(jī)組，在煙氣脫硫除塵之后搭建中試實驗裝置，對催化劑在溫度、氨氮比等不同工藝參數(shù)下的性能進(jìn)行考察，并進(jìn)行168h的連續(xù)運行實驗和70h的強(qiáng)化實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性能。使用掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、氣體吸脫附（BET）等表征手段對強(qiáng)化實驗后催化劑的形貌、晶相、比表面積等進(jìn)行考察分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑概述

中試選用的是南京大學(xué)和石河子大學(xué)聯(lián)合自主研發(fā)的鈰基低溫SCR 催化劑（Fe-Mn-Ce/Al2O3），以堇青石為載體，采用浸漬法制備蜂窩催化劑[17]。成型催化劑規(guī)格如表1所示，每塊蜂窩催化劑的尺寸為150mm×150mm×150mm，孔密度為25×25cpsi，孔徑為5mm×5mm，蜂窩催化劑的內(nèi)壁厚為0.85mm，外壁厚為0.90mm。該蜂窩催化劑經(jīng)實驗室中試裝置在模擬煙氣條件下驗證具有良好的抗硫、抗水性能；在100℃即可維持94%左右的脫硝效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫脫硝性能。

表1 催化劑參數(shù)

1.2 中試裝置簡介

圖1所示為中試裝置流程圖，裝置搭建在引風(fēng)機(jī)出口處。鍋爐煙氣經(jīng)過干法脫硫和靜電除塵之后，引風(fēng)機(jī)出口煙氣溫度為100～130℃，且含有一定量的粉塵、SO2和水蒸氣（未執(zhí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)）。因搭建裝置引風(fēng)管路較長，進(jìn)入反應(yīng)器的煙氣溫度達(dá)不到100℃的實驗要求，因此增加了電加熱裝置。加熱后的煙氣與作為還原劑的氨混合進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。SCR反應(yīng)裝置為兩個反應(yīng)單元串聯(lián)而成，每個反應(yīng)單元中沿著氣流方向裝有7層蜂窩催化劑，反應(yīng)裝置共裝載14 塊催化劑。實驗中所用還原劑是純度為99.9%的氨氣。

1.3 檢測及計算方法

圖1 NH3-SCR脫硝中試實驗裝置流程

反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx、SO2等氣體濃度通過Testo 350多功能煙氣分析儀（德國）測定。催化劑的脫硝性能和吸附能力使用脫硝效率和吸附效率來表示，即反應(yīng)器入口和出口煙氣中NOx的濃度變化率用式(1)計算。

式中，C進(jìn)口為SCR 反應(yīng)器進(jìn)口處的NOx濃度；C出口為SCR 反應(yīng)器出口處的NOx濃度；η 為催化劑的脫硝效率和吸附效率。

1.4 表征儀器

氣體吸脫附儀（BET），TALOS F200 型，比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller 方法計算，美國FEI公司；掃描電鏡（SEM），蔡司sigma300，德國卡爾?蔡司股份公司；X 射線衍射儀[X-ray diffraction（XRD）]，Lab X XRD-6000，日本島津公司；熱重分析儀（TG），島津TA-60WS，日本島津公司；程序升溫脫附儀（TPD），PCA-1200，中國彼德奧電子技術(shù)有限公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗工況

為了考察該催化劑在實際煙氣條件下的最佳運行工況參數(shù)，在實驗過程中分別對催化劑的吸附特性和不同反應(yīng)溫度、氨氮比、空速進(jìn)行了測試。在單因素影響實驗中，調(diào)整需要測試的變量，其他工況保持不變。SCR 反應(yīng)器入口的基本工況如表2所示。

2.2 催化劑吸附特性

催化劑的脫硝活性起始于NH3和NOx的吸附活化，然后通過E-R 機(jī)理和L-H 機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)；因此要求催化劑具有較好的吸附能力，吸附能力的強(qiáng)弱可以反映催化劑的性能。因此考察了催化劑吸附NOx的能力。

圖2 所示為未噴氨前催化床層對NOx的吸附曲線。測試條件：空速約為6400h-1，床層溫度約100℃。由圖2 可知，反應(yīng)器開始通入煙氣時，由于催化劑溫度較低，NOx的吸附率較低，隨著溫度的升高，吸附效率由30%上升至70%左右；連續(xù)通入2.5h 后，吸附效率下降；4h 之后催化劑吸附處于動態(tài)平衡，但仍能維持30%左右的吸附效率，可能是由于熱電機(jī)組采用了選擇性非催化還原脫硝工藝，在爐中加入尿素，分解產(chǎn)生的氨氣未反應(yīng)完全，煙氣中殘留了一定的氨氣。吸附結(jié)果表明，蜂窩狀催化劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和活性位點，吸附能力較強(qiáng)。在后續(xù)的實驗中，為了數(shù)據(jù)的真實性和穩(wěn)定性，每次均先進(jìn)行4～5h的吸附，再通NH3進(jìn)行反應(yīng)。

表2 反應(yīng)器中煙氣基本參數(shù)

圖2 NOx吸附曲線

2.3 溫度對脫硝效率的影響

溫度是影響低溫NH3-SCR 催化劑脫硝性能的重要因素之一，因此，在空速約為6400h-1、噴氨速率2L/min 的條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器前的加熱器來考察溫度對催化劑脫硝效率的影響。為了貼近實際運行情況，測定了90～100℃范圍內(nèi)的效率。從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時，脫硝效率即接近60%；提高反應(yīng)溫度到95℃時，效率已超過70%；當(dāng)反應(yīng)溫度接近100℃時，脫硝效率高達(dá)73.33%。在90～100℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，脫硝效率呈現(xiàn)先升高后趨于平穩(wěn)的趨勢，表明更高的溫度并不能顯著提高脫硝效率，而且煙氣再加熱會增加運行成本。因此后續(xù)實驗的反應(yīng)溫度維持在100℃，與實際煙氣管道中的溫度（略高于100℃）基本保持一致。

圖3 溫度對脫硝效率的影響

2.4 噴氨速率對脫硝效率的影響

氨氮比是SCR 脫硝工藝的重要參數(shù)，在NH3-SCR 反應(yīng)過程中，必須嚴(yán)格控制[NH3/NOx]值。當(dāng)NH3用量過少時，會導(dǎo)致脫硝效率降低；NH3過量會造成NH3-SCR 系統(tǒng)中過量未反應(yīng)的NH3逃逸，引起二次污染，而且過量的NH3會與煙氣中的NOx和SO2反應(yīng)生成硫酸鹽和硝酸鹽附著在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，進(jìn)而抑制了低溫脫硝催化劑的脫硝性能。裝置進(jìn)口中NOx濃度約為280mg/m3，氨氣流量用流量計控制，經(jīng)計算得出分別設(shè)置噴氨量為0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min，考察不同氨氮比對催化劑脫硝效率的影響。從圖4實驗結(jié)果可以看出，實驗結(jié)果和理論值（氨氮比為1.0）有一定的差異，該實驗中氨氮比在1.2左右（對應(yīng)圖4 中噴氨速率為1.5L/min）時效率最佳，脫硝效率達(dá)到73%左右。氨氮比高于理論值的原因可能是噴入反應(yīng)器的氨在煙氣中不能夠充分混合，不能完全參與反應(yīng)，同時，煙氣中存在的H2O 促進(jìn)了NH3與SO2等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，致使需氨量高于理論值。

圖4 噴氨速率對脫硝效率的影響

2.5 空速對脫硝效率的影響

圖5揭示了空速對脫硝效率影響，測試時反應(yīng)器的溫度約為100℃，氨氮比為1.2?？账俚拇笮≈苯記Q定了煙氣在催化床層停留時間的長短，空速越大接觸時間越短，反應(yīng)效率越低。從實驗結(jié)果來看，整體趨勢也符合該規(guī)律。在空速介于2000～6000h-1之間時，脫硝效率呈上升趨勢，原因是真實煙氣中成分較為復(fù)雜，在低空速下，雖然增加了與催化劑的接觸時間，但是同時導(dǎo)致煙塵和其他有害物質(zhì)在催化劑表面附著、沉積，堵塞催化劑孔道，不利于煙氣向催化劑內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散。而在高空速下，雖然可有效地降低煙氣中的顆粒物在催化劑表面的沉積，但是煙氣與催化劑的接觸時間也明顯縮短，內(nèi)擴(kuò)散過程進(jìn)行不充分。當(dāng)空速在4000～6000h-1范圍內(nèi)時，脫硝效率達(dá)到最高并基本維持穩(wěn)定。因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)該綜合考慮多因素的影響。

2.6 連續(xù)運行實驗

圖5 空速對脫硝效率的影響

通過連續(xù)運行實驗對催化劑的脫硝性能和穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。SCR 反應(yīng)裝置入口的空速約為4200h-1，SO2的濃度低于35mg/m3，反應(yīng)溫度控制在100℃。中試裝置開啟5h后，催化劑層溫度上升并維持在80℃，通入NH3時打開加熱器。圖6(a)所示為反應(yīng)器運行168h 的脫硝效率。由圖可知，氨氮比為1通入NH3時，隨著反應(yīng)器溫度的升高，脫硝效率呈上升趨勢，在40h左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。改變氨氮比為1.2后，脫硝效率逐漸上升至73%左右并保持穩(wěn)定。

為進(jìn)一步考察在真實煙氣下低溫脫硝催化劑的失活機(jī)理，通過提高煙氣中SO2的含量（約為200mg/m3），開展了高負(fù)荷脫硝實驗，實驗結(jié)果如圖6(b)所示。脫硝效率隨著反應(yīng)時間逐漸降低，在70h 內(nèi)脫硝效率由73%降低至50%。原因可能是：①低溫條件下，煙氣中高濃度的SO2在水蒸氣存在的條件下與NH3反應(yīng)生成硫酸銨鹽和硫酸氫銨鹽，覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，同時，硫化作用導(dǎo)致催化劑表面生成活性組分的硫酸鹽[18-19]；②高濃度的SO2抑制催化劑對NOx和NH3分子的吸附，從而降低了脫硝效率；③煙氣中的顆粒物沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道。因此，為了探究該低溫脫硝催化劑活性降低的機(jī)理，進(jìn)行了系列表征。

圖6 低溫SCR脫硝系統(tǒng)連續(xù)實驗結(jié)果

3 表征分析

使用前后蜂窩狀催化劑經(jīng)N2吹掃后，刮下催化劑粉體催化劑進(jìn)行測定，C0和C1分別代表新鮮催化劑和高負(fù)荷實驗后的催化劑樣品，其表面形態(tài)通過SEM表征手段考察，結(jié)果如圖7所示。在70h的高負(fù)荷實驗后，催化劑表面有少量的顆粒物附著，可能是催化劑表面沉積灰的覆蓋或者SO2與煙氣中的復(fù)雜成分反應(yīng)的生成物附著在催化劑表面。表3所示BET 表征結(jié)果也印證了上述結(jié)論，使用后的催化劑的比表面積等性質(zhì)明顯降低。

圖7 高負(fù)荷實驗前后催化劑表面形態(tài)的SEM圖像

表3 BET表征結(jié)果

如圖8所示，使用后的催化劑在21.4°、27.9°、29.0°、32.9°等處出現(xiàn)新的峰，與(NH4)2Mn(SO4)2的峰對應(yīng)，結(jié)果表明，在低溫脫硝過程中高濃度SO2與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫酸鹽的同時還會導(dǎo)致催化劑活性組分的硫酸化，從而堵塞催化劑孔道和毒害催化劑活性位點。這也是催化劑活性降低的主要原因之一。

圖8 XRD表征結(jié)果

圖9 TG和NH3-TPD表征分析結(jié)果

使用TG 和NH3-TPD（圖9）研究了催化劑上生成的硫酸鹽物種。從TG 圖像[圖9(a)]可以得知，相對于新鮮催化劑，使用過后的催化劑在300～400℃、650～750℃有明顯的兩個下降過程，在300～400℃出現(xiàn)的失重現(xiàn)象是由于催化劑表面生成的(NH4)2SO4、NH4HSO4等 硫 酸 鹽[20]。而 在650～750℃出現(xiàn)的失重可能是由于催化劑活性組分的硫酸化物種分解，如高濃度的SO2與煙氣中的氨和錳物質(zhì)反應(yīng)生成的(NH4)2Mn(SO4)2（圖8），在加熱過程中，(NH4)2Mn(SO4)2分解生成(NH4)2SO4和MnSO4等物質(zhì)。在高溫條件下，(NH4)2SO4再次分解出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，低溫脫硝催化劑暴露在高濃度SO2煙氣氛圍內(nèi)，煙氣中的SO2除了與反應(yīng)氣體發(fā)生競爭性吸附外，還會與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫酸鹽等物質(zhì)覆蓋催化劑活性位點，導(dǎo)致催化劑微孔堵塞，并且S元素會深入催化劑深處，導(dǎo)致催化劑活性物種的硫酸化。

通過NH3-TPD 表征手段探究反應(yīng)前后催化劑的酸性位強(qiáng)度，如圖9(b)。新鮮催化劑僅在170～350℃出現(xiàn)一個NH3的脫附峰，該峰是催化劑弱酸位點吸附NH3后脫附形成。相對新鮮催化劑，使用后的催化劑在高溫段350～450℃出現(xiàn)的峰，可能是由于SO2發(fā)生反應(yīng)后生成的SO2-4充當(dāng)強(qiáng)酸位點，其吸附NH3形成穩(wěn)定的硫酸鹽類物質(zhì)的分解形成的[21]。與XRD 表征結(jié)果相符，表明反應(yīng)過程中生成的硫酸銨鹽和催化劑活性組分的硫酸化是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因。

4 結(jié)論及建議

從真實煙氣運行的實驗數(shù)據(jù)可以看出，該鈰基低溫脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性，并且表現(xiàn)出良好的抗硫抗水性能。但復(fù)雜的煙氣條件對催化劑仍然有一定的抑制作用。

（1）對于低溫脫硝催化劑，在一定范圍內(nèi)，脫硝效率隨著溫度的升高而提高，100℃即可達(dá)到73%的效率；相對于4000h-1的空速，6000h-1時脫硝效率最佳；實際煙氣下運行的氨氮比高于理論值。建議在實際應(yīng)用中合理地控制溫度、空速和氨氮比。

（2）由高負(fù)荷實驗結(jié)果可知，高濃度的SO2在H2O存在的條件下不僅會生成硫酸鹽類物質(zhì)覆蓋催化劑活性位點，堵塞催化劑微孔，還會使催化劑組分的硫酸化生成(NH4)2Mn(SO4)2等物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑活性位點數(shù)減少，從而造成催化劑脫硝性能降低。因此，對于低溫脫硝催化劑，應(yīng)該盡量控制SO2在較低的濃度。

（3）對于現(xiàn)有燃煤鍋爐的改造，可以采用煙氣尾部增設(shè)脫硝的方式，經(jīng)過脫硫除塵后可以有效降低煙氣中SO2和顆粒物濃度，對于催化劑的壽命和脫硝性能都有益，并且尾部布置的改造成本較低。對于還原劑的選擇，如果使用氨水替代液氨，由于煙溫較低，霧滴的汽化受到限制，需要考慮氨水在煙氣中的汽化程度及混合程度，即噴氨方式和設(shè)備的優(yōu)化。另一方面，較低煙氣溫度條件下（＜120℃），H2O會對低溫脫硝催化劑的活性產(chǎn)生明顯的抑制作用。因此，對H2O含量較高的煙氣，建議在脫硝裝置前增加H2O去除裝置，在為低溫脫硝催化劑創(chuàng)造良好反應(yīng)條件的同時達(dá)到“消白煙”的目的。