李恩田，徐洋，姚培，朱媛媛，張懌涵，朱霞石

（1常州大學(xué)江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇常州213000；2常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州213164；3揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚州225009）

芳烴是石油化工產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，芳烴及其衍生物在塑料、化纖和橡膠等化工產(chǎn)品和精細化學(xué)品中得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著世界石油化工行業(yè)以及紡織行業(yè)的不斷發(fā)展，全球?qū)Ψ紵N的需求量也在持續(xù)增加[2]。萘是有機化工的基本原料之一，具有較高的經(jīng)濟價值，一般由煉焦的副產(chǎn)品煤焦油分離和石油蒸餾中生產(chǎn)得到。由于溶劑油中非芳烴和萘容易形成共沸物，一般的蒸餾分離方法很難實現(xiàn)溶劑油中脫萘[3]，工業(yè)上常用的方法有液液萃取、萃取蒸餾和共沸蒸餾。其中液液萃取因為操作簡單、能耗低，受到市場的青睞。而選擇一種高效率、清潔無毒的萃取劑對于溶劑油脫萘的工業(yè)化方法具有重要意義。工業(yè)中使用的典型溶劑是極性組分，如磺胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰嗎啉（NFM）和乙二醇[4]，但是這些溶劑毒性大，熱穩(wěn)定性并不優(yōu)異，在循環(huán)使用時會劣質(zhì)化，對環(huán)境造成污染，所以越來越多的研究者尋找可以替代這些有毒溶劑的綠色溶劑。

室溫離子液體具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、液體溶解范圍廣等優(yōu)點[5]，能選擇性溶解極性與非極性物質(zhì)[6]，在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。離子液體作為溶劑，在液液萃取過程中對環(huán)境造成的污染非常小且對設(shè)備的腐蝕性也較低，因此，常被稱為“綠色溶劑”[8]。鑒于離子液體在溶解方面的優(yōu)勢，越來越多的研究者們采用離子液體作為萃取溶劑[9-10]。曾昭容等[11]和馮浩[12]通過選擇合適的離子液體做成液體支撐膜，對芳烴/烷烴進行膜分離，證實了離子液體支撐液膜的蒸汽滲透過程能夠穩(wěn)定地實現(xiàn)苯和環(huán)己烷的有效分離。Zhang 等[13]通過制備1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋁、鹽酸三甲胺-氯化鋁和鹽酸三乙胺-氯化鋁這3 種氯鋁酸鹽類離子液體脫除脂肪烴中的芳香烴，從結(jié)構(gòu)分析出氯鋁酸鹽離子液體具有較強的脫除萘的能力，但是實驗中討論關(guān)于影響脫除率的工藝條件較少。Clavar 等[14-15]研究了不同結(jié)構(gòu)的離子液體對芳烴體系的影響，得出環(huán)狀脂肪烴的溶解能力大于支鏈脂肪烴的能力，而其對應(yīng)的選擇性變化趨勢恰好相反，并提出了陰離子結(jié)構(gòu)對體系分離有著顯著影響。Meindersma等[16-17]使用四氟硼酸鹽類離子液體分離甲苯/正庚烷，發(fā)現(xiàn)這類離子液體的脫除率是工業(yè)脫除劑環(huán)丁砜的1.5～2.5倍，并且提出具有高選擇性系數(shù)、高分配系數(shù)、大密度和小黏度特點的離子液體更適用于脫除分離芳烴體系。

利用離子液體萃取脫除分離溶劑油中的芳烴，用量較少時，對芳烴的脫除率不高，用量增加可提高去除率但又提高了成本。合適的添加劑可以在提高脫除率的同時降低離子液體用量，從而達到降低成本的目的。環(huán)糊精是一種特定的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（CGTs），按照成環(huán)的葡萄糖單元數(shù)目的不同，可以分為α、β、γ 環(huán)糊精等，由于β-環(huán)糊精的毒副作用最小，價廉易得，因此β-環(huán)糊精應(yīng)用最廣泛。β-環(huán)糊精空間結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的倚式構(gòu)象，整個分子呈帶空腔的桶形結(jié)構(gòu)[18]。β-環(huán)糊精可以增加離子液體的結(jié)合親和力，然而咪唑類離子液體與β-環(huán)糊精共同作用下對萘的脫除研究卻鮮有報道。本文將離子液體作為萃取劑，通過β-環(huán)糊精與離子液體的包合作用，實現(xiàn)對溶劑油中萘的脫除。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化羥胺、正己烷、萘、乙酸乙酯、十二烷基硫酸鈉均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1-乙烯基咪唑、溴代正丁烷均為化學(xué)純試劑，麥克林試劑網(wǎng)；β-環(huán)糊精，上海源葉生物科技有限公司；溴化1-甲基-3-丁基咪唑和1-乙基-3-丁基溴代咪唑，默尼化工科技上海有限公司。

UV5300PC 型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；TENSOR-27 型紅外光譜儀，德國BRUKER 公司；GC9790 型氣相色譜儀，溫嶺市福立分析儀器有限公司。

1.2 1-乙烯基-3-正丁基咪唑離子液體的制備

按照文獻[19]方法制備1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑（[VBIM]Br）離子液體。稱取1mol 1-乙烯基咪唑，加入1.1mol 溴代正丁烷，在N2保護下，在水浴鍋（帶冷凝回流裝置）中進行55℃的攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯洗滌3～4次，直至乙酸乙酯無色為止，旋蒸得到黏稠的淡黃色液體，60℃真空干燥24h，得到[VBIM]Br 離子液體，對離子液體進行紅外光譜表征，證明所得離子液體為目標離子液體。

1.3 離子液體對模擬油中萘的脫除實驗

1.3.1 溶劑油的配制和脫除實驗

稱取一定量的萘，超聲溶解于正己烷中，得到含12%（質(zhì)量分數(shù)）萘的模擬油溶液。常溫常壓下，分別取不同劑油比的離子液體和模擬油置于密封的離心管，在不同萃取時間、萃取溫度的條件下萃取后，靜置分層，下層為離子液體相，上層為模擬油相，將上下兩層分離，待上下兩相的體積沒有明顯變化后，用氣相色譜儀測量模擬油中萘的含量，利用式(1)計算脫萘率。

式中，R 為離子液體對模擬油中脫萘率，%；C0為脫萘前模擬油中的萘含量，mg/mL；C1為脫萘后模擬油中的萘含量，mg/mL。

實驗結(jié)束后，用分液漏斗分離上層油品和下層離子液體，離子液體層通過加入去離子水對離子液體進行簡單的回收利用。因為[VBIM]Br 離子液體與β-環(huán)糊精溶于水，而萘不溶于水，加入溶劑水后達到分離。對加入去離子水后的離子液體相進行抽濾，抽濾結(jié)束后對所得水/離子液體進行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥再用。在相同條件下進行重復(fù)實驗，以考察離子液體的重復(fù)使用性能。

1.3.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)響應(yīng)面法（RSA）使用Design-Expert 軟件優(yōu)化設(shè)計提取實驗，在不同的操作參數(shù)下進行了17次不同的實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

利用紅外光譜儀對實驗所得的[VBIM]Br 離子液體進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1-乙烯基-3-正丁基咪唑離子液體的紅外表征圖

由圖1 可以看出，在3050cm-1和2965cm-1處附近為[VBIM]Br離子液體烯烴雙鍵上-CH2的反對稱伸縮振動峰，1389cm-1附近為烯烴端基上 CH2的變角伸縮振動峰，910cm-1處為乙烯基的C H變形伸縮振動峰，2875cm-1處為飽和烴的 CH2的伸縮振動峰，1465cm-1為烷基取代鏈 CH2的變角伸縮振動峰，750cm-1為長直鏈烷基 CH2的面內(nèi)搖擺振動吸收峰[20]，這說明[VBIM]Br離子液體中具有烷基取代基，即丁基鏈接到1-乙烯基咪唑環(huán)上，這與文獻[21-22]結(jié)果一致，表明已經(jīng)成功合成了1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體（[VBIM]Br）。

2.2 不同離子液體對萘脫除率的影響

在帶塞離心管中，分別量取體積比為1∶1 的模擬油和1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體（[VBIM]Br）、1-甲基-3-丁基溴代咪唑離子液體（[BMIM]Br）和1-乙基-3-丁基溴代咪唑離子液體（[BEIM]Br），室溫下磁力攪拌1h，萃取后靜置分層，上層為無色透明模擬油，下層為淡黃色離子液體，取上層液體進行萘含量分析，并計算脫萘率。如圖2所示，3種離子液體的脫萘率均在50%以上，說明咪唑類離子液體對芳香烴中的萘具有一定的脫除效果[23]，[BMIM]Br、[BEIM]Br 和[VBIM]Br 的脫萘率分別為54.3%、68.6%和76.45%，[VBIM]Br 離子液體脫除率比[BMIM]Br 離子液體和[BEIM]Br 離子液體高。主要是因為乙烯基取代的咪唑陽離子正電荷對萘芳環(huán)之間產(chǎn)生π-π相互作用，使萘的π-電子云極化，從而進入離子液體相得到分離。后期實驗均采用脫萘率最高的[VBIM]Br 離子液體為研究對象進行脫萘實驗工藝條件優(yōu)化。

圖2 室溫下不同離子液體對萘脫除率的影響

2.3 不同添加劑對離子液體脫萘效果的影響

在固定劑油比（1∶1）與固定溫度（20℃）下，加入5種不同的添加劑，β-環(huán)糊精、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚丙烯酰胺（PAM）、氯化羥胺（HACl）和十二烷基硫酸鈉（SDS），考察它們與[VBIM]Br 離子液體共同作用下脫除模擬油中萘的效果，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，添加劑為β-環(huán)糊精、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化羥胺和十二烷基硫酸鈉時，脫除率分別為91.8%、62.37%、41.81%、51.32%和81.38%，可以看出，加入β-環(huán)糊精的效果最好。在離子液體單獨脫除模擬油中的萘的脫除率為76.45%（圖2），加入β-環(huán)糊精后，脫除率增大為91.8%，比單獨利用[VBIM]Br離子液體進行脫萘的脫除率提高了15%以上。這主要是由于β-環(huán)糊精疏水的空腔內(nèi)部以及周圍羥基親水的空腔外部[24]及咪唑離子液體中咪唑環(huán)對萘的去除效果較好，故選擇β-環(huán)糊精為添加劑。

2.4 離子液體對模擬油中萘的脫除工藝條件優(yōu)化

2.4.1 不同劑油比對離子液體脫萘效果的影響

在10mL 一次性離心管中加入不同體積比的[VBIM]Br離子液體與模擬油（[VBIM]Br∶模擬油體積比為0.33∶1、0.5∶1、0.67∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1），在20℃下進行脫萘實驗，結(jié)果如圖4所示。隨著劑油比的增加，脫萘率逐漸增大，在劑油比為1∶1 時達到80.15%。這是因為當離子液體較少時，離子液體和模擬油中萘接觸少，吸附萘的容量也小，隨著離子液體用量加大，萘和離子液體的接觸概率加大，脫萘率也隨之增高，同時咪唑環(huán)可以通過π-π 雙鍵促進與萘溶質(zhì)相互作用[25]。在劑油比(1∶3)～(3∶1)范圍內(nèi)，[VBIM]Br離子液體對模擬油中的脫萘率隨著離子液體體積的增加變化很小，所以選擇最佳劑油比為1∶1。

2.4.2 溫度對離子液體脫萘效果的影響

在劑油比為1∶1 時，不同的溫度下（10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃），[VBIM]Br 離子液體脫萘率繪制在圖5中，[VBIM]Br在10℃和80℃時的脫除效率分別為76.19% 和73.10%。隨著溫度升高，脫除率稍有下降，這表明萘的脫除對溫度不敏感。Al Kaisy 等[26]考察溫度對潤滑油中芳烴去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)脫萘率在30～60℃比較穩(wěn)定，在80℃時略有下降，該實驗結(jié)果表明，和文獻相似，溫度對脫萘率影響并不大。

圖5 溫度對離子液體脫萘率的影響

2.4.3 不同β-環(huán)糊精用量對離子液體脫萘效果的影響

在劑油比1∶1、溫度為20℃的條件下，在[VBIM]Br 離子液體中加入取不同質(zhì)量的β-環(huán)糊精（0.001g/mL、 0.002g/mL、 0.003g/mL、 0.004g/mL、0.005g/mL），對模擬油中的萘進行萃取，結(jié)果如圖6。由圖6 可以看出，在萃取溫度20℃、劑油比一定的情況下，隨著β-環(huán)糊精用量的增加，脫萘率也隨之增加，在β-環(huán)糊精用量為0.003g/mL時，脫萘率達到最高89.52%，之后隨著β-環(huán)糊精用量增加，脫萘率反而下降。這可能是因為影響β-環(huán)糊精與客體分子結(jié)合的因素包括客體分子的形狀、大小、極性以及范德華力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、疏水作用力等[27]，在一定程度上，模擬油中的萘與β-環(huán)糊精以及[VBIM]Br 離子液體的接觸變多，脫萘率增加，但β-環(huán)糊精過多會進行團聚，導(dǎo)致減少對萘的脫除。

圖6 不同β-環(huán)糊精用量對離子液體脫萘率的影響

2.4.4 萃取時間對離子液體與β-環(huán)糊精脫萘率的影響

在劑油比1∶1，溫度為20℃且β-環(huán)糊精用量為0.003g/mL 的條件下，考察了萃取時間（5min、10min、15min、20min、25min、30min）對脫萘率的影響，結(jié)果如圖7所示。[VBIM]Br可以在較短的時間達到脫除平衡，10min 就可脫除50%的萘，15min 后脫萘率達到了90%，與其他離子液體60min 以上脫除率才能達到90%[28]相比，萃取時間大大縮短，[VBIM]Br 對萘的萃取能較快進行并達到飽和。隨著萃取時間的延長，萘與離子液體充分接觸后被有效地萃取至離子液體層而分離，20min可達到萃取平衡，時間延長，脫萘率基本不變，因此，選擇20min為最佳萃取時間。

圖7 萃取時間對離子液體與β-環(huán)糊精脫萘率的影響

2.5 運用響應(yīng)面法優(yōu)化最佳萘脫除工藝條件

根據(jù)2.4 節(jié)不同因素對脫萘的實驗，運用響應(yīng)面法，采用3因素3水平的設(shè)計，確定劑油比（A，2∶3、1∶1、4∶3）、β-環(huán)糊精用量（B，0.002g/mL、0.003g/mL、0.004g/mL） 和溫度（C，20℃、30℃、40℃）為考察因素，進行17次實驗，得到了不同工藝條件下的脫萘率。采用Design-Exper軟件對脫萘率結(jié)果分析，得到三元二次脫萘率R的最優(yōu)回歸方程，見式(2)。

響應(yīng)二次曲面模擬的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗結(jié)果如表1所示。該模型中，Prob大于F且小于0.05，表明實驗所采用的二次模型是顯著的，模型相關(guān)系數(shù)R2=0.9886，表明98.86%實驗數(shù)據(jù)可用該模型進行解釋，可靠性較高，回歸有效，該模型具有一定的指導(dǎo)意義。

表1 脫除萘的二次曲面模型的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗

采用Design-Export 軟件分析實驗過程中各因素的影響程度，得到了如下結(jié)果：劑油比影響較大，β-環(huán)糊精用量次之，溫度的影響較小。在實驗處理量范圍內(nèi)優(yōu)化，得到最高脫萘率為100%時的理論上最優(yōu)操作條件：溫度為24.2℃，β-環(huán)糊精用量為0.003g/mL，劑油比為4∶3。在理論的最優(yōu)操作條件下進行溶劑油脫萘實驗，可得出脫萘率為96.08%，雖然與理論脫萘率100%有差距，相比之前的最高脫萘率91.8%，優(yōu)化了4.28%。

2.6 離子液體的重復(fù)使用

由于萘在水中溶解度很小，采用蒸餾水對離子液體層萘進行分離，抽濾分離得到萘和離子液體水溶液，并通過旋蒸得到離子液體再回收利用?；厥蘸骩VBIM]Br離子液體脫萘率結(jié)果如圖8所示，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，脫萘率逐漸下降，重復(fù)使用5 次，脫萘率仍能保持在80%以上，但第6 次重復(fù)使用后，脫萘率降至50%。主要原因可能是萘在水中的溶解度很小但也不是完全不互溶，溶解在[VBIM]Br離子液體中的萘無法完全脫除，[VBIM]Br離子液體的萘容是一定的，所以，脫除次數(shù)增加，[VBIM]Br 離子液體脫除萘的能力逐漸下降。采用苯、甲苯對離子液體中萘進行反萃取分離，可獲得較高的萘回收率，鑒于苯、甲苯的毒性、操作費用及對環(huán)境造成二次污染等原因，最終選擇蒸餾水對離子液體進行回收處理。

圖8 離子液體回收利用次數(shù)對脫萘率的影響

3 離子液體與β-環(huán)糊精共同脫萘的機理

運用紅外色譜對β-環(huán)糊精、[VBIM]Br 中的β-環(huán)糊精以及脫萘后離子液體相中的β-環(huán)糊精進行表征，結(jié)果見圖9。

圖9 β-環(huán)糊精、[VBIM]Br中的β-環(huán)糊精以及脫萘后離子液體相中的β-環(huán)糊精的紅外表征譜圖

由圖9 可見，在3361cm-1處為β-環(huán)糊精上OH的伸縮振動，2927cm-1處 CH2的伸縮振動。而[VBIM]Br 中的β-環(huán)糊精在1561cm-1處新出現(xiàn)了歸屬咪唑環(huán)上CN鍵的伸縮振動峰，說明離子液體已成功結(jié)合β-環(huán)糊精。脫萘后離子液體相中β-環(huán)糊精在3090cm-1處吸收較弱的峰為萘環(huán)上C H 伸縮振動峰，說明萘的加入。脫萘前后離子液體相中的β-環(huán)糊精在1455cm-1出現(xiàn)的特征峰為離子液體中咪唑環(huán)上乙烯基取代時，CH2-CH 不對稱和對稱變角振動吸收峰。此處變化證實[VBIM]Br 中β-環(huán)糊精對萘有相互作用。脫萘后可以看出，1368cm-1為萘烯烴端基上 CH2的變角伸縮振動峰，在1580cm-1發(fā)生偏移，500～1000cm-1處峰強減弱曲線說明萘對[VBIM]Br 與β-環(huán)糊精合成的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，萘分子嵌入到環(huán)糊精的疏水空腔中，β-環(huán)糊精對[VBIM]Br與萘可能產(chǎn)生包合作用[29-30]。

通常β-環(huán)糊精疏水性空腔使得不同化合物能與其形成穩(wěn)定包合物，通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)萘與β-環(huán)糊精之間可能存在包合作用，包合物受客體分子和外部因素影響，包合常數(shù)通常用來比較包合能力的大小，因此通常運用雙倒數(shù)曲線法（Benesi-Hildebrrand-equation）計算β-環(huán)糊精和離子液體-β-環(huán)糊精與模擬油形成包合物的包合常數(shù)[31]。

圖10 為β-環(huán)糊精-oil 雙倒數(shù)曲線圖和離子液體-β-環(huán)糊精-oil 雙倒數(shù)曲線圖，圖中Cβ-CD為環(huán)糊精濃度，A為吸光度。

圖10 β-環(huán)糊精-oil和離子液體-β-環(huán)糊精-oil雙倒數(shù)曲線圖

由圖10 可見，雙倒數(shù)圖呈良好的線性關(guān)系，R2值分別為0.9902、0.9926；并由所得直線斜率與截距求得β-環(huán)糊精-oil 包合常數(shù)K1=1.6×104L/mol，離子液體-β-環(huán)糊精-oil的包合常數(shù)K2=3×104L/mol。實驗結(jié)果說明：①β-環(huán)糊精和離子液體-β-環(huán)糊精均形成包合比為1∶1 的包合物；②包合常數(shù)大小反映主體分子對客體分子包合能力強弱。由此說明，離子液體-β-環(huán)糊精對萘的包合能力強于β-環(huán)糊精對萘包合能力，這是離子液體-β-環(huán)糊精能較好脫除萘的主要原因，其原理如圖11 所示，β-環(huán)糊精內(nèi)環(huán)對萘起包合作用，其環(huán)外基團與離子液體和萘產(chǎn)生靜電吸附與氫鍵作用。

圖11 離子液體與β-環(huán)糊精共同脫萘原理

4 結(jié)論

（1）通過單因素實驗對脫萘的實驗，得到[VBIM]Br 與β-環(huán)糊精共同作用，脫除溶劑油中萘的優(yōu)化工藝為：20℃，劑油比在1∶1，萃取20min后，脫萘率在90%左右，溫度對脫萘效率影響不大。響應(yīng)面法優(yōu)化脫萘工藝條件，萃取溫度為24.2℃，β-環(huán)糊精用量為0.003g/mL，劑油比為4∶3，理論脫萘率為100%，實驗驗證脫萘率為96.08%，優(yōu)化了4.28%。

（2）通過蒸餾水對萃取萘后離子液體進行簡單回收利用，再重復(fù)使用4次后，脫萘率仍在80%以上，相比苯、甲苯有毒溶劑，蒸餾水無毒價廉，可進一步探討離子液體重復(fù)次數(shù)的回收工藝。

（3）β-環(huán)糊精和[VBIM]Br 協(xié)同脫除萘的機理結(jié)果表明，β-環(huán)糊精環(huán)內(nèi)對萘存在包合作用，對溶劑油中萘形成1∶1 的包合物，環(huán)外基團與[VBIM]B 離子液體和萘產(chǎn)生靜電吸附與氫鍵作用，共同作用下實現(xiàn)對萘的萃取去除。